[发明专利]一种磷酸烯基酯类化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种高选择性合成磷酸烯基酯的方法，所述的方法具体按如下步骤进行：在氮气气氛下，将金催化剂、式II所示的炔烃、式III所示的磷酸类化合物溶于有机溶剂中，在Schlenk反应管中，在25‑75℃下搅拌反应3～10小时，得到反应液经后处理得到式IV所示的磷酸烯基酯类化合物；所述的金催化剂、式II所示的炔烃、式III所示的磷酸类化合物的物质的量之比为0.01‑0.05:1‑2:1；本发明所述的方法以双功能金催化剂取代了现行的昂贵的钌催化剂或高毒的汞催化，反应的立体选择性高；催化剂毒性较低，用量少；反应条件较温和，节约能源消耗；产率高，底物普适性强，操作简便等优点。

(一)技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种磷酸烯基酯类化合物的合成方法。

(二)背景技术

烯烃是最重要也是最基础的有机化合物之一，烯烃模块常见于各种生物常见药物和天然产物中，也被广泛的应用于材料领域。此外，烯烃是有机合成中最常用的中间体，能发生聚合，烯烃复分解，环氧化，氢甲酰化，氢胺化等一系列反应。因此，研究开发烯烃类化合物的相关合成技术具有广阔应用前景。虽然自上世纪以来，国内外化学家已经发展了多种高效通用地合成烯烃的方法，经典的有witting反应，Peterson反应，Takai烯基化反应，烯烃复分解反应，以及交叉偶联反应等。但是以上方法仍然存在原子经济性不高、所需烯基化试剂太活泼或毒性较大、需要使用过量的碱、并不适用于大位阻的底物、需要昂贵的金属催化剂等缺陷(参见Chem.Rev.2013,113,1313.)。但是选择性地对廉价易得的炔烃进行的官能化反应仍然是最简单直接地合成复杂烯烃的途径之一。

另一方面，磷酸酯类化合物是一类重要的精细化工产品，磷酸酯结构常见于各种农药、医药、材料分子中。对炔烃进行磷酸酯化可以得到磷酸烯基酯类化合物，这为进一步合成复杂的磷酸酯类化合物提供了前体(可参见Org.lett.2007,9,1659.ACS Catal.2018,8,10316.和J.Am.Chem.Soc.2008,130,5595.)。目前，对炔烃进行磷酸酯化的方法有两种:一种是钌催化的磷酸对炔烃的立体选择性加成，但是这种方法需要在高温(140℃)下进行。另外一种是汞催化的磷酸对炔烃的选择性加成，加入三氟化硼乙醚溶液对该反应有促进作用，但这种方法使用的醋酸汞为剧毒化合物，而且该反应对反应温度有要求，仍需在80℃下进行。因此，开发一种催化剂安全无毒且用量少，反应选择性高，反应条件温和的合成磷酸烯基酯的合成方法。

(三)发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备磷酸烯基酯的方法。

一种高选择性合成磷酸烯基酯的方法，其特征在于：所述的方法具体按如下步骤进行：

在氮气气氛下，将金催化剂、式II所示的炔烃、式III所示的磷酸类化合物溶于有机溶剂中，在Schlenk反应管中，在25-75℃下搅拌反应3～10小时(优选为5小时)，得到反应液经后处理得到式IV所示的磷酸烯基酯类化合物；所述的金催化剂、式II所示的炔烃、式III所示的磷酸类化合物的物质的量之比为0.01-0.05:1-2:1；

所述金催化剂为下列结构之一：

式II或式IV中:

中的一种；

式III或式IV中:

R₂为Ph、4-溴苯基、4-甲氧基苯基或4-甲基苯基中的一种。

进一步，所述金催化剂优选为

进一步，本发明所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯或1,4-二氧六环中的一种，优选为甲苯。

进一步，本发明所述有机溶剂的加入总量以所述的式III所示的磷酸类化合物的物质的量计为10mL/mmol。