[发明专利]纳米1T相二硫化钼/二硫化镍复合纳米材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米1T相二硫化钼/二硫化镍复合纳米材料的制备方法，属于无机材料过渡金属硫族化合物的制备领域。本发明采用两步法，首先以硝酸镍、氯化镍、水合钼酸铵、钼酸钠、六亚甲基四胺、二水合柠檬酸三钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的几种为原料，合成钼酸根插层的纳米氢氧化镍纳米片，然后以之为模板，以硫脲或者硫代乙酰胺或者L‑半胱氨酸中的一种或几种为硫源进行水热合成，得到高纯的纳米1T相二硫化钼/二硫化镍复合物。本发明工艺简单，条件温和，生产效率高，制备过程安全。通过调整硫源的用量，可调整1T相二硫化钼比例，得到高纯度的1T相二硫化钼。

技术领域

本发明涉及一种纳米1T相二硫化钼/二硫化镍复合物的制备方法，属于无机材料过渡金属硫族化合物的制备领域。

背景技术

二硫化钼属于特殊的层状二维材料，广泛应用于催化、润滑、储氢等工业领域，多晶相的常见的有2H、3R、1T相。2H和3R相作为半导体结构，导电性相较差，不利于催化反应中的电子传输。而1T相二硫化钼具有特殊的层状结构，大的比表面积，高的导电性和亲水性，更重要的是，对于电化学催化产氢反应，由于1T相二硫化钼基面上同样具有催化活性，因此其表面的活性位点密度远高于2H相。目前对于1T相二硫化钼的制备，往往通过锂离子插层法对硫化钼进行剥离制得，且产量低，不利于大规模的应用。公开号为CN 106745263 A采用水热插层法得到的1T相纯度较低，该方法制备的1T相硫化钼最高含量为61.5％。

发明内容

为了解决目前1T相二硫化钼的制备中存在产量低、纯度较低、且在碱性环境中不够稳定的问题。本发明提供了一种两步水热合成1T相二硫化钼/二硫化镍复合物的方法。旨在提高1T相二硫化钼的比例，简化生产流程，降低合成的安全风险，提高碱性环境下的稳定性。

一种纳米1T相二硫化钼/二硫化镍复合纳米材料的制备方法，其特征在于：通过两步水热法制备高纯度1T相二硫化钼/二硫化镍的复合纳米材料；

(1)钼酸根插层的氢氧化镍前驱体的制备：以镍盐，六亚甲基四胺，七钼酸铵和二水合柠檬酸三钠为原料，去离子水为溶剂，反应保温一段时间，将得到的悬浮液放置于离心机中进行离心洗涤，反复离心洗涤3～8次，真空干燥，得到前驱体(Ni(OH)_2-x-Mo₇O₂₄^6-)；

(2)1T相二硫化钼/二硫化镍复合纳米材料的制备：将将前驱体(Ni(OH)_2-x-Mo₇O₂₄^6-)和硫源放置于去离子水中剧烈搅拌1～24h，再进行水热反应，将得到的悬浮液放置于离心机中进行离心洗涤，反复离心洗涤3～8次，真空干燥得到纳米1T相二硫化钼/二硫化镍复合纳米材料。

进一步地，步骤(1)中，所述的镍盐种类为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍，优选硝酸镍。

进一步地，步骤(1)中，所述镍盐、六亚甲基四胺、钼盐和二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1：1～20：0.1～10：0.01～2。

进一步地，步骤(1)中，所述水热处理温度为80～160℃，时间为1～48h。进一步地，步骤(2)中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或L～半胱氨酸，优选硫源为硫代乙酰胺。

进一步地，步骤(2)中，所述前驱体(Ni(OH)_2-x-Mo₇O₂₄^6-)与硫源质量比例为1：(0.05～10)，优选质量比为1.0～3.0。

本发明人发现，在水热硫化过程中，通过控制硫代乙酰胺的添加量，1T相二硫化钼含量可以在10～83％之间调整。硫代乙酰胺用量太少，1T相二硫化钼含量太少，且镍的硫化物含有一硫化镍、四硫化三镍等杂质，硫代乙酰胺用量太多则对1T相的提高不明显。