[发明专利]铬系聚乙烯催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于聚乙烯催化剂技术领域，具体涉及一种铬系聚乙烯催化剂及其制备方法。所述属催化剂包括无机载体和负载的活性组分，以粒径高均一性的多孔颗粒状无机氧化物为载体，以铬为活性组分。其制备方法为采用粒径高度均一的载体，并对载体进行增加强度处理，并在催化剂负载阶段采用超声波技术，保证载体颗粒大幅减少破碎，制备得到的催化剂具有较均匀的颗粒形态和较高的聚合活性，共聚性能优良，可用于聚乙烯树脂的生产，并且与传统铬系催化剂相比，解决了由于活性中心负载不均匀造成的产品颗粒不均一、制品有缺陷的问题，可制备相对较窄分子量分布的聚乙烯树脂。

技术领域

本发明属于聚乙烯催化剂技术领域，具体涉及一种铬系聚乙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

铬系催化剂，又称为Phillips催化剂，是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布。

J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性研究，发展了Phillips催化剂。

超声波是物理介质中的一种弹性机械波，频率一般大于20KHz，它和电、磁、光等同样是一种物理能量形式。超声波由于频率高、波长短，具有聚束、定向及反射、透射等特性。超声波对液体介质具有机械作用、热作用、空化效应等作用。当液体介质中存在超声波作用时，超声波疏密相间地向前辐射使液体发生流动，引起媒介分子以其平衡位置为中心发生振动。超声波因震荡而产生的机械效应以及乳化作用使存在于液体介质中的固体颗粒破碎，颗粒团聚现象明显减少，改善了固体微粒在液体介质中的分散性。CN1506384公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备过程中，可以提高聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。

传统铬系催化剂制备的聚乙烯分子量分布宽，存在一部分小分子量聚乙烯，加工时有烟气，在制品加工之前需要经过造粒工序；传统催化剂配制方式活性中心负载不均匀，聚乙烯成品颗粒粒径不均匀，做吹膜制品时有晶点存在,采用超声波技术可以有效的保证负载时的均匀程度,但超声波在载体的微孔中造成的空化效应会使载体碎裂,因此负载前必须将载体进行一定的处理，并在负载过程中采取特殊的工艺减少空化效应对载体的影响。

发明内容

本发明解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种铬系聚乙烯催化剂，具有较均匀的颗粒形态和较高的聚合活性，共聚性能优良，可用于聚乙烯树脂的生产；同时还提供其制备方法，对载体进行增加强度，并在催化剂负载阶段采用超声波技术，保证载体颗粒大幅减少破碎，与传统铬系催化剂相比，解决了由于活性中心负载不均匀造成的产品颗粒不均一、制品有缺陷的问题，可制备相对较窄分子量分布的聚乙烯树脂。

本发明所述的铬系聚乙烯催化剂，包括无机载体和负载的活性组分，以粒径高均一性的多孔颗粒状无机氧化物为载体，以铬为活性组分。

所述无机氧化物载体比表面积为50～500m²/g，优选100～300m²/g，孔体积为0.1～5.0cm³/g，优选0.5～3.0cm³/g，本发明所采用的无机载体有粒径均一性要求，采用颗粒直径范围为30～50μm，优选38～45μm。无机载体可为第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属的任意氧化物，优选为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、硅胶或无机粘土中的一种或一种以上，最优选硅胶，特别是无定型多孔硅胶，如Davison 955硅胶，生产厂家为Grace公司。