[发明专利]一种以氧化钼-氧化锌-氧化锆复合氧化物为载体的负载型Ru基催化剂

说明书

本发明涉及以MoO₃‑ZnO‑ZrO₂复合氧化物为载体的负载型Ru基催化剂的制备方法，所述催化剂由活性组分Ru、MoO₃‑ZrO₂‑ZnO复合氧化物载体组成，其制备方法为：采用浸渍沉积沉淀‑化学还原法制备，在搅拌条件下将ZrO₂载体加入到Mo盐和Zn盐混合水溶液中，加入沉淀剂，经干燥、焙烧获得MoO₃‑ZnO‑ZrO₂载体，最后通过化学还原法实现活性组分Ru的活化获得MoO₃‑ZnO‑ZrO₂为载体的Ru基催化剂。本发明所制备的催化剂其制备过程简单，活性组分Ru用量较少，应用于苯选择加氢制环己烯过程具有较高活性、选择性和稳定性等优点。

技术领域

本发明涉及MoO₃-ZnO-ZrO₂复合氧化物为载体的负载型Ru基催化剂及其制备方法，属催化剂制备技术领域。

背景技术

早在上世纪之前，生产环己烯主要是通过环己醇脱水，卤代环己烷脱卤化氢 和Brich还原等方法。由于传统方法有许多弊端（例如，工艺复杂、能耗大、产率低、成本高、污染大等问题），限制了环己烯的应用范围。随着合成工业的发展，人们对尼龙-6和尼龙-66的需求量日益增加，探索新工艺大规模生产环己烯变得迫在眉睫。目前国内外普遍采用的工艺是一种以廉价苯为原料催化选择加氢制环己烯的新方法。以苯为原料制备环己烯，再由环己烯水合制得环己醇生产尼龙-6和尼龙-66的工艺路线与传统的完全加氢工艺路线相比，新工艺能耗低、氢耗少；碳的有效利用率高达99%；且少消耗三分之一的氢。苯选择加氢制环己烯方法的开发与应用显著降低了生成环己烯的成本，能满足各种重要化工产品的工业化大规模生产。

苯是一个典型的芳香族化合物，含有共轭的大π键，化学稳定性较高。相对来讲，环己烯的碳碳双键则极其活泼，非常容易发生进一步加氢反应。虽然环己烯是苯加氢的中间产物在理论上早就为学者们所知，然而直到1957年Anderson等率先用实验证实了苯加氢反应中痕量环己烯的存在。证明了人们所推测的苯加氢机理的合理性。即吸附态的苯与分散吸附在催化剂上的氢逐步生成的环己烷。1963年Hartog和他的同事，在苯液相加氢过程中以钌黑为催化剂，同时加入芳香醇，在常温常压下进行液相苯加氢，得到的环己烯的收率为2.2%。1972年美国杜邦公司的Drinkard等取得突破性进展，环己烯收率提高至32%。1988年，日本Asahi公司Nagahara等提出了采用以晶粒尺寸小于20 nm的金属钌为催化剂，在反应浆液中引入助剂ZnSO₄·7H₂O和分散剂ZrO₂或HfO₂，反应20 min环己烯收率约26%，反应65 min左右环己烯收率接50%。1990年，日本旭化成公司率先实现了苯部分加氢制环己烯工业化生产，至今旭化成在苯加氢制环己烯的催化剂领域依然处于垄断地位。

目前工业运行指标为苯转化40%时，环己烯的选择性达到80%以上。然而，旭化成生产的非负载RuZn催化剂贵金属Ru用量较大，制造成本较高，在反应中因颗粒碰撞容易导致Ru微晶的长大，造成不可逆失活，此外纳米级催化剂与产物的分离也较为困难。为此，国内专利大部分采用ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、SBA-15、复合氧化物等各种载体去负载金属Ru(CN103785477A、CN 100496728C、CN 1978053B、CN 101219391A、CN 1015492925B)，旨在解决催化剂与产物难以分离的问题。但上述催化剂负载贵金属Ru的用量较大，不利于降低生产成本。

发明内容

本发明的目的就是为了克服非负载型催化剂中的贵金属Ru用量大，易于团聚失活的缺陷而提供一种苯加氢制环己烯的负载型Ru基催化剂及其制备方法。