[发明专利]一种合成DDR分子筛膜的方法

说明书

本发明涉及一种合成DDR分子筛膜的方法，DDR分子筛粉体经球磨得到亚微米级的DDR分子筛晶种；将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到DDR分子筛膜合成母液；将DDR分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；将DDR分子筛膜合成母液和多孔载体管置于晶化釜中进行水热合成处理，合成结束后，得到膜管经洗涤、干燥；在臭氧气氛下焙烧脱除四乙基氢氧化铵，得到活化的DDR分子筛膜。与现有技术相比，本发明利用金刚烷胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂，四乙基氢氧化铵的加入抑制了杂项的生成，从而可以在高温下快速合成DDR分子筛膜，大幅缩短了晶化时间，得到的DDR分子筛膜具有较高的CO₂‑CH₄分离选择性。

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，尤其是涉及一种合成DDR分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在CO₂脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO₂含量的苛刻分离环境。DDR分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种具有三维孔道结构的全硅型氧合物，骨架结构基本上为硅氧四面体，孔道大小为0.36×0.44nm，接近常见的小分子气体的动力学直径。根据分子筛分效应，DDR分子筛膜适用于小分子混合物的分离，如CO₂-CH₄、O₂-N₂、丙烯-丙烷、水-醇等(Journal of Membrane Science 316(2008) 35–45)。DDR分子筛为全Si的骨架结构，具有极高的水热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而可将其应用于高温、高压、腐蚀条件、有机溶剂和高湿度等环境，在吸附-分离、气体净化等领域有着重要的应用价值。DDR分子筛膜较其它的亲水性分子筛膜(如SAPO-34分子筛膜)有更好的稳定性，且对原料中的水不敏感，在CO₂-CH₄分离领域有着更好的应用前景。但DDR分子筛膜的合成(如同DDR 分子筛粉体的合成一样)较为困难，合成时间长，且需要加入大量乙二胺作为溶剂(有毒)。在加入晶种的前提下，通常需要3天(160摄氏度)才能得到高质量的 DDR分子筛膜。而提高合成温度则导致杂相的生成。这些不利条件极大地阻碍了 DDR分子筛膜的工业化应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，针对传统DDR分子筛膜合成时间长，采用有毒的乙二胺为溶剂等问题而提供一种合成DDR分子筛膜的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种合成DDR分子筛膜的方法，针对传统DDR分子筛膜合成时间长，采用有毒的乙二胺为溶剂等问题，采用金刚烷胺和四乙基氢氧化铵混合模板剂，在高温下快速合成DDR分子筛膜。四乙基氢氧化铵的加入抑制了杂相的生成，而高温合成则大幅提高了晶化速率，导致合成时间的大幅缩短。此外，避免了有毒的乙二胺的使用，有利于环保。所制得的DDR分子筛膜具有较高的CO₂-CH₄分离性能，具体采用以下方法：

(1)DDR分子筛粉体(通常为5～10微米的大颗粒)经球磨得到粒径小于300 纳米的亚微米级的DDR分子筛晶种；

(2)将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到DDR分子筛膜合成母液；

(3)将DDR分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；

(4)将DDR分子筛膜合成母液和多孔载体管置于反应容器中；

(5)反应容器进行水热合成处理，合成结束后，得到膜管经洗涤、干燥；