[发明专利]一种制备α-烯基硅烷类化合物的方法

说明书

一种制备α‑烯基硅烷类化合物的方法，所述方法为：在惰性气体保护下，将炔烃、硅烷、钴盐、吡啶亚胺类双齿氮配体、反应溶剂混合，于30～60℃下反应1～10h，之后经后处理，得到α‑烯基硅烷类化合物；本发明利用新型的吡啶亚胺类双齿配体提供了一种有效的钴催化炔烃氢硅化反应制备α‑烯基硅烷类化合物的方法，与现有方法相比，该方法无需采用催化剂活化剂，操作简单，反应条件温和。反应底物适用范围广，选择性高，催化效率高，在合成上具有较大的实际应用价值。

(一)技术领域

本发明涉及一种α-烯基硅烷类化合物的制备方法，具体涉及一种利用新型吡啶亚胺类双齿氮配体，钴催化炔烃马氏规则区域选择性的氢硅化反应制备α-烯基硅烷类化合物的方法。

(二)背景技术

有机硅在有机合成中是重要的合成砌块，在功能材料和药物研发中也具有潜在价值。在众多的硅烷产物中，烯基硅烷是多功能的合成结构单元，因为它们稳定，易于处理，无毒，并且倾向于进行各种转化。[a)T.A.Blumenkopf,L.E.Overman,Chem.Rev.1986,86,857；b)E.Langkopf,D.Schinzer,Chem.Rev.1995,95,1375.]。

过渡金属催化的炔烃的氢硅化反应是合成烯基硅烷的最高效的途径之一，具有原子利用率高、原料简单易得的特点[a)Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2749；b)Synthesis2005,853；c)Synthesis 2012,983.]。最近，利用丰富廉价的铁、钴和镍配合物催化烯烃氢硅化反应得到了快速发展[ACS Catalysis,2017,7(2):1227-1243.]。

钴作为环境友好、生物兼容性好的廉价过渡金属用于催化氢硅化反应得到了许多关注。其中，钴催化的炔烃的马氏加成氢硅化反应制备α-烯基硅烷类化合物的报道目前很少[a)Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,10835-10838；b)Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,10839-10843；c)Org.Lett.2018,20,6265-6269.]。这些现有的方法仍然存在一些问题，如：1、催化剂用量大。目前，最高的TON为1011[Org.Lett.2018,20,6265-6269.]；2、已报道的方法均需要添加催化剂的活化剂，如三乙基硼氢化钠；3、反应体系对某些底物不能很好的兼容，如对烷基炔的氢硅化反应没有区域选择性[Org.Lett.2018,20,6265-6269]；对二芳炔的氢硅化反应，收率仅为33％[Angew.Chem.,Int.Ed.2016.]；4、目前已有的催化体系，不能同时兼容苯硅烷和二苯硅烷。因此，开发新型配体实现高效的钴催化的炔烃的马氏氢硅化反应具有重要的意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种有效的合成α-烯基硅烷类化合物的方法，该方法的催化体系化学选择性和区域选择性高，底物兼容性广，催化效率高，无需催化剂活化剂，操作简单。

本发明的技术方案如下：

一种制备α-烯基硅烷类化合物的方法，所述方法为：

在惰性气体保护下，将炔烃、硅烷、钴盐、吡啶亚胺类双齿氮配体(ICmPy)、反应溶剂混合，于30～60℃下反应1～10h，之后经后处理，得到α-烯基硅烷类化合物；

其中，炔烃为原料，硅烷为硅源，钴盐和吡啶亚胺类双齿氮配体原位生成的配合物为催化剂；

所述炔烃、硅烷、钴盐、吡啶亚胺类双齿氮配体的物质的量之比为1：1.2～1.5：0.0002～0.04：0.00025～0.05；

所述反应溶剂可选自：四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、石油醚、正己烷或N,N-二甲基甲酰胺，优选四氢呋喃；

所述反应溶剂的体积用量以炔烃的物质的量计为2～5mL/mmol；