[发明专利]一种环氧化催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种环氧化银催化剂及其制备方法。用含银、助剂铼和碱金属的络合液浸渍改性α‑氧化铝，经过干燥，焙烧而得到催化剂。改性α‑氧化铝是由水合氧化铝先经过低温焙烧得到载体过渡相，然后浸渍含硅和金属M的氧化物复合溶胶中再经高温焙烧制得的。用该载体制备的催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中表现出良好的选择性和活性。

技术领域

本发明涉及一种环氧化催化剂及其制备方法，特别是一种乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂的制备方法。

背景技术

环氧乙烷是用途广泛的重要化工原料和化学中间体，除了用于乙二醇生产，还用于表面活性剂和医药等精细化工产品的制备。1930年，法国Lefort催化剂公司利用银催化剂进行乙烯直接氧化制环氧乙烷的研究并取得成功，1938年，美国UCC公司根据Lefort研究成果建成世界第一套乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷装置，经过近半个世纪的发展，空气直接氧化法几乎全部取代了经典的氯乙醇制环氧乙烷技术。目前，银催化剂是环氧乙烷/乙二醇生产不可缺少的催化剂，也是工业上乙烯直接氧化生产环氧乙烷的唯一工业催化剂，具有较高的工业应用价值。

仅含银的环氧乙烷催化剂不是最好的催化剂，需要在银催化剂中添加各种助剂。一般用碱金属作为助剂，也采用其他助催化剂，例如铼、硫、钼、钨等。US4766105报道了一种环氧化催化剂，包括负载在氧化铝上的银、碱金属铼及选自硫、钼、钨和它们的混合物的铼促进剂。该环氧化催化剂可以提供一种或多种催化性质的改进。

用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂是以α-Al₂O₃为载体，同时添加其他助剂，主要为铯。高活性，高选择性和高稳定性是催化剂的重要指标。载体是催化剂的重要组成部分，因此环氧乙烷银催化剂一个重要的改进内容是载体的性能改进。

α-Al₂O₃除了具有非常好的热稳定性外，还有个非常好的特性，即对环氧乙烷异构化生成醛惰性，因此以它为载体的催化剂具有很好的环氧乙烷选择性。工业上采用的典型乙烯环氧化催化剂是在低比表面的α-Al₂O₃上负载高载量的Ag。在这些催化剂上，Ag在α-Al₂O₃上的分布很差，影响乙烯环氧化成产环氧乙烷的收率。由于较高的比表面可以使银晶粒更好的分布，很多研究希望得到较大比表面α-Al₂O₃。α-Al₂O₃的比表面随前驱体焙烧温度的提高和焙烧时间的增加而降低。低的焙烧温度有利于高的比表面积，但同时还有较多的酸性表面羟基，这对反应有重要的影响，导致较小比表面积的载体在乙烯环氧化反应中的选择性要高于比表面积大的载体，因此需要保持高的焙烧温度，这使得提高载体的比表面积非常困难。因此众多研究人员多年来一直努力改进和开发载体，以期获得更好的催化性能。

为了提高载体的性能，通常在银催化剂载体的制备过程中添加助剂。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或铈溶胶可以提高载体的性能。

CN97192334.5公开了一种制造以α氧化铝为基的催化剂载体的方法，是将经1200-1500℃的温度下烧制的载体用液态介质中的二氧化钛源物质进行浸渍(该物质一经加热能产生二氧化钛)，然后进行煅烧,用以产生最高量达10％(重量)均匀分散在载体中的二氧化钛。较好的是将经浸渍的载体在约450℃-500℃或以上的温度下煅烧，在该温度下产生锐钛矿形式。在更高的温度(约773℃以上)加热会产生金红石形式。这两种形式的二氧化钛都是可以的，尤其是使用接近较佳范围上限的大量二氧化钛时。但是必须注意，若过长时间地暴露于较高温度下，会导致二氧化钛发生烧结，形成较大晶体。这通常是不合适的。因此，应在450℃-700℃(500℃-600℃更好)的温度下将经浸渍的载体煅烧15分钟至120分钟(约30分钟至60分钟更好)。