[发明专利]一种合成均四甲苯的催化剂及其制备方法

说明书

一种合成均四甲苯的催化剂，包括50～90质量％的改性HZSM‑5分子筛和10～50质量％的氧化铝，所述催化剂的总孔体积为0.23～0.35mL/g，总比表面积为230～350m²/g，所述改性HZSM‑5分子筛96％以上的阳离子位被H⁺占据。该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。

技术领域

本发明为一种烷基化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种由偏三甲苯与甲醇烷基化制备均四甲苯的催化剂及其制备方法。

背景技术

均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)，又称杜烯，是一种重要的精细化工原料，用于生产高温树脂、特种涂料、增塑剂和固化剂等中间产物，最主要用途是合成均苯四甲酸二酐，进而合成耐高温塑料聚酰亚胺。聚酰亚胺具有优异的机械性能、热稳定性和耐化学腐蚀性，在宇宙航空、导弹、超音速飞机、原子能工业和机电工业等领域均得到广泛应用。目前均四甲苯生产方法有两种：物理分离法和化学合成法，物理分离法即从C10芳烃中分离均四甲苯，是目前国内外主要采用的生产方法。化学合成法主要有四甲苯异构化、偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)歧化异构化、偏三甲苯氯甲基化和偏三甲苯甲醇烷基化法等。其中从C10芳烃中分离均四甲苯受制于原料供应，偏三甲苯氯甲基化和歧化异构化由于污染严重或工艺不够成熟的问题均无法大规模生产，偏三甲苯甲醇烷基化方法近年来得到了广泛研究，既可提供均四甲苯，又可解决甲醇资源过剩的问题。

CN1221652A公开了一种用于偏三甲苯-甲醇合成均四甲苯的催化剂，采用HZSM-5分子筛为活性组分，其制法为将ZSM-5分子筛原粉用硝酸铵交换脱去Na⁺，加入5～40wt％Al₂O₃混合成型，400～700℃焙烧2～8小时得到催化剂。催化剂使用前对其进行压力下水热处理，方法为在50～300℃通水，液体空速为0.2～2.0小时^-1，继续升温至300～700℃，1.0～5.0MPa下保持1～5小时。其采用含间、对甲乙苯的偏三甲苯混合物为原料，与甲醇反应，总转化率为24～30％，均四甲苯选择性为65～75％。

CN106076404A公开了一种用于制备均四甲苯的催化剂及其制备方法、应用及均四甲苯的制备方法。以硅和铝摩尔比为40～80：1的β分子筛为活性组分，经改性后与10～55wt％的粘结剂混合成型，在450～650℃焙烧3～6小时后得到催化剂。所述催化剂中含β分子筛45～85wt％，粘结剂10～55wt％，改性元素0～10wt％，改性元素选自锌、铁、镁、钙和稀土元素中的一种或多种，粘结剂为氧化铝。

CN1183317A公开了一种合成均四甲苯催化剂的制备方法，以市售HZSM-5分子筛为活性组分，经酸洗、水洗、烘干、焙烧，焙烧时通入少量蒸汽，再用硝酸稀土浸渍、烘干和焙烧而成。用于偏三甲苯与甲醇烷基化合成均四甲苯时，偏三甲苯与甲醇质量比为1：4，单程转化率可达30％左右，选择性为50～75mol％，产物中均四甲苯占C10芳烃的比例最高达98.4重量％，并有较好的稳定性。

CN108722475A公开了一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法。以硅铝比50～80的Na-ZSM-5分子筛为主体，加入15wt％～30wt％的辅助分子筛，所述的辅助分子筛为β分子筛、Y分子筛或丝光沸石中的一种或多种，再加入粘结剂、造孔剂混合，挤条成型，焙烧后进行铵交换，再在500～700℃高温下进行水蒸气处理，降温后用低浓度酸洗涤，再水洗至中性，然后浸渍负载卤素和1wt～8wt％特定金属，焙烧制得催化剂。所述特定金属为Mg、Cu、Zn和Ce中的一种或几种，造孔剂为田菁粉或聚乙二醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成均四甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化制均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。