[发明专利]一种用于硫醚选择性氧化的钒催化剂及其制备方法

说明书

一种用于硫醚选择性氧化的钒催化剂及其制备方法，以壳聚糖为碳源和氮源，以双氰胺为辅助碳源和氮源，以乙酰丙酮钒为钒源，利用壳聚糖和双氰胺分子结构中的氨基或羟基与金属形成络合物的配位作用，将钒物种分散在壳聚糖和双氰胺的结构中，随后在N₂气氛下对上述原料在550～950℃下进行热处理，制备出N掺杂多孔碳负载钒基催化剂，该催化剂中，金属V的重量百分数为5～10％，N重量百分数为3～8％。该催化剂在硫醚选择性氧化制亚砜的反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性的催化性质。

技术领域

本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于硫醚选择性氧化的钒催化剂及其制备方法。

背景技术

亚砜类物质是重要的含硫化合物，其中的硫原子为四面体结构，有一对孤对电子，类似于sp³杂化的碳原子。此外，亚砜类化合物作为一种重要的有机中间体，可用于抗溃疡药物、强心剂及抗血管扩张等医药产品中，并在精细化工、农药及有机合成工业中也有广泛应用。

硫醚选择性氧化是合成亚砜的最简洁的方法，但硫醚氧化因存在产生相应砜类产物的可能，所以高选择性的得到亚砜类产物对硫醚的氧化反应提出了较高要求。传统的生产方法多采用金属氧化物和有机过氧化物为氧化剂，直接进行氧化反应。例如，Palmieri等人采用浓硝酸和四丁基氯化金铵盐进行氧化(Synthetic communications,1984,14,1111-1117)；Asady等人采用碘酸和二氧化硅进行氧化(Synthetic communications,2005,35,775-784)；Beller等人采用过氧化氢进行氧化(Advanced Synthesis&Catalysis,2007,349,2425-2430)，但这些方法或采用了有毒有害价格昂贵的试剂，或是选择性不高底物适用性不广，或容易将底物过氧化生成砜。尤其是废弃物的大量产生对环境造成较大影响，不符合现代绿色化工的要求。因此，发展一种制备方法简便的高性能多相催化剂来选择性氧化硫醚到亚砜成为亟待解决的问题。

发明内容

针对现有硫醚选择性氧化生成亚砜的催化剂活性不高且存在活性组分易流失的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种高活性、高选择性、易回收重复使用的用于硫醚选择性氧化的钒催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于硫醚选择性氧化的钒催化剂，其特征在于：以壳聚糖为碳源和氮源，以双氰胺为辅助碳源和氮源，以乙酰丙酮钒为钒源，利用壳聚糖和双氰胺分子结构中的氨基或羟基与金属形成络合物的配位作用，将钒物种分散在壳聚糖和双氰胺的结构中，随后在N₂气氛下对上述原料在550～950℃下进行热处理，直接制备出N掺杂多孔碳负载钒基催化剂，该催化剂中，金属V的重量百分数为5～10％，N重量百分数为3～8％。

该催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按重量比为1：1～5的比例将壳聚糖与双氰胺置于250mL的圆底烧瓶中，然后加入浓度为2％的醋酸溶液120mL，将上述溶液置于60～90℃的水浴中搅拌12h；

(2)按乙酰丙酮钒与步骤(1)中双氰胺摩尔比为1：10～20的比例将乙酰丙酮钒加入到步骤(1)的溶液中，并在60～80℃的水浴中加热搅拌8h形成胶状物，然后将胶状物置于真空烘箱中80～120℃下干燥10～24h得到样品；

(3)将步骤(2)所得样品在N₂气氛下，以2.3℃·min^-1的升温速率，将温度升至550～950℃，热处理3～10h，冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将步骤(3)得到的黑色固体浸没在1～5M硫酸水溶液中，加热至60～90℃处理24h后收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液为中性。最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥12h，得到的黑色固体即本发明催化剂。