[发明专利]具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有碱性远程官能团的咪唑类卡宾配体，其为式(1)所示的化合物，可以与金形成稳定的金属配合物，用于催化环化反应、重排反应、亲核加成反应等。本发明提供了一种新型咪唑类卡宾配体及其金属配合物的合成路线，实现了炔烃亲核加成的简单高效反应。这种NHC‑Au催化剂既具有以金为中心的Lewis酸活化中心，同时又具有以碱性基团为中心的碱活化中心，利用一价金络合物(配体‑金‑底物)的独特线性结构能形成受阻Lewis酸碱对，从而实现碱性官能团和亲核试剂或底物之间的有益相互作用，达到催化体系对反应过渡态的双重协同活化作用。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及具有远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体、其合成方法及其金属配合物和应用。

背景技术

在过去的十几年中，均相金催化反应已发展成为有机化学中一个重要的研究领域。金催化剂作为一种软的路易斯酸，可以高效地活化炔烃、联烯等生成活泼金物种，随后发生进一步的转化，可以催化环化反应、重排反应、亲核加成反应等。基于咪唑的N-杂环卡宾是一类在很多反应中通用的催化剂，可作为过渡金属催化剂的配体。目前与金属配位形成配合物作为催化剂的卡宾，除了IMesHCl、IPrHCl等经典卡宾外，只存在手性卡宾[Check,C.T,Ferrocene-Based Planar Chiral Imidazopyridinium Salts for Catalysis,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54:4264-4268.]。在炔烃的亲核加成中，卡宾金催化剂先活化炔烃，形成一价金络合物金络合物(卡宾-金-炔烃)的独特线性结构，随后与亲核试剂反应。由于卡宾-金-炔烃络合物的线性性质，配体与亲核试剂之间存在空间障碍，距离太远难以调控。目前存在的卡宾金催化剂并未考虑并解决这个问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本案提供了一种具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体、其合成方法及其金属配合物和应用，以提供能够通过简单的合成路线实现合成的催化剂，并确保其对炔烃亲核加成反应具有非常高的催化活性。

为解决上述问题，本发明的技术方案是：

第一方面，本发明提供了具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体，其为式(1)所述的化合物，

第二方面，本发明提供了所述具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体的合成方法，包括如下步骤：

将式(G)所示的卡宾盐和式(C)所示的化合物，在四三苯基膦钯、碳酸钠的作用下，在乙二醇二甲醚和水的混合溶剂中，80～100℃下反应4～12h，得到反应混合液经后处理得到式(1)所示的目标产物；所述的式(G)所示的卡宾盐、式(C)所示的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钠的物质的量之比为1：1～1.5：0.1～0.3：1～1.5；

进一步，所述的乙二醇二甲醚和水的体积比为2～4：1。

进一步，所述的乙二醇二甲醚和水的混合溶剂的加入量以所述的式(G)所示的卡宾盐的物质的量计为4mL/mol。

进一步，所述的反应混合液的后处理方法为：向所述的反应混合液中加入二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干过柱，以体积比为20:1的二氯甲烷:甲醇的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，得到式(1)所示的目标产物。

进一步，所述的式(C)所示的化合物的制备方法为：

(1)将式(A)所示的3-碘苯甲酸和草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺的催化下，在二氯甲烷中反应4h，得到反应液A，旋干蒸除溶剂，然后真空干燥得到3-碘苯甲酰氯；所述的式(A)所示的3-碘苯甲酸、草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2～3：0.05～0.3；