[发明专利]一种吡啶并[1,2-a][1,2,4]三唑卡宾配体及其合成方法与应用

说明书

本发明提供了一种吡啶并[1,2‑a][1,2,4]三唑卡宾配体及其合成方法与应用，所述的如式Ⅴ吡啶并[1,2‑a][1,2,4]三唑卡宾配体与金形成吡啶并[1,2‑a][1,2,4]三唑卡宾‑金配合物能够应用于炔烃催化加成反应，具有Lewis酸/碱双重活化中心，能够依托其双活化中心的“协同活化作用”，从而实现常规配体所不能或无法达到的催化效果，能够极大地加速亲核试剂对重键的加成反应。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及吡啶并[1,2-a][1,2,4]三唑卡宾配体、其合成方法及其金配合物和应用。

背景技术

过去十几年来，金在催化领域的成功应用是化学研究发展的重要里程碑之一。在均相金研究中，如何有效提高金催化剂的稳定性、催化活性和选择性始终是金催化剂设计的核心内容。其中在金催化剂的配体设计中应用十分广泛的是具有富电子大位阻特性的氮杂环卡宾配体，因为这类富电子大位阻配体会以它们独特的电子效应和空间立体效应影响着中心金属金的电子状态和空间立体环境，进而深刻地影响到金催化剂的稳定性、催化活性和反应选择性。

然而，迄今为止在配体的设计中大多是一些经典卡宾或者是用一些基团来修饰卡宾以提高其富电子性和立体位阻性，但配体的富电子性和立体位阻性是无法做到无限制地提高，故而金催化剂的稳定性、催化活性和选择性就无法再继续提高。这就急需从新理念上设计和开发出具有更高稳定性或催化活性及反应选择性的均相金催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：为了有效提高金催化剂的稳定性、催化活性和选择性，本发明设计及合成带有含氮碱性基团的氮杂环卡宾配体，即吡啶并[1,2-a][1,2,4]三唑卡宾配体，利用这种双官能团配体与金制备具有Lewis酸/碱双重活化中心特性的金催化剂来探究其在重键亲核加成反应中的应用。

本发明的技术方案是：

第一方面，本发明提供了一种如式Ⅴ所示的吡啶并[1,2-a][1,2,4]三唑卡宾配体，

第二方面，本发明提供了所述吡啶并[1,2-a][1,2,4]三唑卡宾配体的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)惰性气氛下，将式II所示的化合物和联硼酸频哪醇酯在钯催化剂A和碱性物质A的作用下，在1,4-二氧六环中于80～120℃反应10～18h后，得到反应混合液A，经后处理得到式III所示的硼酸酯；所述的II所示的化合物、联硼酸频哪醇酯、钯催化剂A和碱性物质A的物质的量之比为：1：1.1～1.5：0.02～0.05：2～5；

(2)惰性气氛下，将式III所示的硼酸酯和5-溴-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶在钯催化剂B和碱性物质B的作用下，在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，于80～120℃反应12～24h后，得到反应混合液B，经后处理得到式IV所示的中间体；所述的式III所示的硼酸酯、5-溴-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶、钯催化剂B和碱性物质B的物质的量之比为：1：0.7～0.9：0.02～0.05：2～5；

(3)将式IV所示的中间体和双苯基碘四氟硼酸盐在铜催化剂C的作用下，在N,N-二甲基甲酰胺中，于80～120℃反应12～24h后，得到反应混合液C，经后处理得到式V所示的吡啶并[1,2-a][1,2,4]三唑卡宾配体；所述的式IV所示的中间体、高碘试剂和铜催化剂C的物质的量之比为1：1～3：0.1～0.5。

其合成路线如下：

进一步，步骤(1)中，所述的钯催化剂A为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基膦二氯化钯或醋酸钯。

进一步，步骤(1)中，所述的碱性物质A为乙酸钾、碳酸钾或碳酸钠。