[发明专利]MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及硅分子筛领域，公开了一种MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛含有硅元素、氧元素和金属元素，以分子筛的总量为基准，金属元素的含量为5‑100μg/g；该分子筛的BET比表面积为400‑500m²/g，所述金属元素选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。本发明提供的制备方法中，在合成过程中额外加入醇和金属源，同时加入有机胺、有机模板剂，且采用两段变温醇‑水热体系晶化，非常有利于微量的金属离子进入到分子筛骨架，制得的分子筛催化性能好。将本发明提供的分子筛作为催化剂应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率和已内酰胺的选择性。

技术领域

本发明涉及硅分子筛领域，具体涉及MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO₄四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。

全硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源多选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多选用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或胺类化合物等，在150℃以上的温度下晶化若干天。现有技术合成的全硅分子筛，无定形氧化硅含量较多，相对结晶度较差且晶体颗粒较大。

现有技术中硅/铝比达到50000以上的全硅分子筛通常选择正硅酸乙酯作硅源，四丙基氢氧化铵作模板剂和碱源。

美国专利申请US4061724A中公开的全硅分子筛，它的制备原料中不含有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的全硅分子筛，其是直接合成全硅分子筛，具有MFI拓扑学晶体结构。这种全硅分子筛所用硅源为硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150-700H₂O：13-50SiO₂：0-6.5M₂O：Q₂O的反应混合物在100～250℃、自生压力下水热晶化50～150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R₄X⁺的季阳离子，R代表氢或有2-6个碳原子的烷基，X是磷或氮。

JP59164617A中公开的MFI结构全硅分子筛，是以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395－424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的全硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米²/克和20～40米²/克以上，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。

CN102050464B公开了一种硅分子筛的合成方法，其特征在于合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPAOH/SiO₂＝0.05～0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5～100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80～120℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时，得到硅分子筛。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。