[发明专利]高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用

说明书

高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用属于聚丙烯塑料或聚丙烯弹性体领域。在聚丙烯造粒加工过程中加入重均分子量是500‑500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂，引发剂生成的初级自由基引发产生碳链自由基；由于聚丙烯在加工时分子链断裂或C‑H键断裂产生碳自由基，这两种自由基结合，结果是在聚丙烯分子链上连接一个或多个重均分子量是500‑500000g/mol的茂金属聚丙烯，聚丙烯的熔体强度显著提高，聚丙烯的熔融指数是0.01‑5g/10min、熔体强度是4‑80/cN。在聚丙烯iPP的加工过程中不加入茂金属聚丙烯，其它组份相同，聚丙烯的熔融指数是3‑80g/10min、聚丙烯的溶体强度小于4/cN。

技术领域

本发明属于聚丙烯树脂或聚丙烯塑料或聚丙烯弹性体领域，具体涉及高熔体强度聚丙烯以及高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用。

背景技术

我国乙烯产业化规模发展迅速，2010年已形成6个百万吨级乙烯生产企业，为聚烯烃工业提供了可靠的原料保障。“十一五”期间聚乙烯消耗量年均增长10.2％，2010年消耗量达1706万吨；聚丙烯消耗量年均增长9.5％，2010年消耗量达1295万吨。“十二五”时期是我国材料由大变强的关键时期，也是聚烯烃工业、特别是高性能聚烯烃材料发展的黄金时期。“十二五”期间聚烯烃工业得到了进一步发展，2015年我国乙烯产能达到2600万吨/年，当量乙烯自给率达到70％左右，丙烯产能2200万吨/年，自给率75％左右；聚乙烯消耗量年均增长4.2％，2015年消耗量达2100万吨；聚丙烯消耗量年均增长5.0％，2015年消耗量达1650万吨。2016年底，中国聚乙烯产能达到约1700万吨/年，产量约1400万吨，表观消费量约2400万吨，净进口量高达近1000万吨；聚丙烯产能达到约2200万吨/年，产量约1800万吨，表观消费量约2100万吨，净进口量近300万吨。但是，2014-2015年度国内高端聚烯烃自给率约38％，进口外汇143.3亿美元。《石油和化学工业“十三五”发展指南》对聚烯烃高端化提出了要求，到2020年中国对于高端聚烯烃的需求量将达到1115万吨，产量774万吨，要求自给率接近70％。但是，据统计2017年我国聚乙烯进口量超过1100万吨。

目前，国内聚乙烯、聚丙烯的产量虽大，但其中绝大多数为通用品。经过多年的努力，中石化、中石油等公司已引进多套技术先进的生产装置，虽能生产极少品牌的高端聚烯烃产品，但是催化剂及催化剂制备技术仍受控于国外跨国公司。

工业生产的iPP在加工过程中由于熔体强度小，在挤出、注塑等加工时原料有较严重的损失；在加工成型时产品质量较差；聚丙烯发泡时发泡难控制、产品质量差。聚丙烯是线性链结构，其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点；熔融状态下，聚丙烯没有应变硬化效应，因此大大限制了聚丙烯的应用范围。此外，聚丙烯还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。尽管目前有专利[CN201410487848.1,CN201510359404.4,CN201510359704.2,CN201710238659.4]公开了在聚丙烯加工时加入适量的乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或丙烯酸酯衍生物，虽然能够在一定程度上提高聚丙烯的熔体强度，但是聚丙烯仍有约20％原料iPP流失。在iPP聚合时加入长链Alpha-烯烃单体，经过多步聚合生产iPP[CN201510487533.1]，由于长链Alpha-烯烃单体在聚合体系中的溶解情况，以及Ziegler-Natta催化剂不能有效催化丙烯与长链Alpha-烯烃单体共聚合。因此，多步聚合工艺生产高熔体强度聚丙烯仍存在困难。由于聚丙烯在加工时熔融指数高、熔体强度低，影响聚丙烯的发泡产品性能、以及聚丙烯的其它加工成型的产品性能。