[发明专利]一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5‑30wt％，分子筛的含量为70‑95wt％。本发明的钴基核壳催化剂具有核壳结构，比表面积大(高达437m²/g)，活性组分钴颗粒尺寸较小(低至9nm)，且具有双功能催化作用，在费托合成反应中催化活性好，CO转化率高达96.1％，中间馏分油(C₅‑C₂₀)选择性高，高达80.5％，其中汽油馏分(C₅‑C₁₁)高达69.4％，柴油馏分(C₁₂‑C₂₀)高达66.8％。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着能源消耗的日益增加，化石能源将日益紧缺，伴随着原油的价格仍会在波动中上涨。我国的能源结构具有富煤，少气，贫油的特点，利用费托合成将煤，天然气或者生物质经过合成气转化为清洁的液体燃料已经成为我国解决能源危机的一条切实可行的途径。钴基催化剂因其催化活性高、烃类产物选择性好等优点被广泛应用于费托合成，但其所得烃类产物分布宽、以重质烃或蜡为主，中间馏分油选择性较低，且产物通常受ASF分布限制。此外，费托合成产物中的重质烃或蜡还需在分子筛的催化作用下通过复杂的加氢裂解或异构化过程进一步转化为特定的液体燃料(如汽油、柴油、航空煤油等)。因此，开发一种活性高、中间馏分油选择性好、寿命长的双功能催化剂以耦合费托合成和重质烃的加氢裂解或异构化过程，一步生产优质的液体燃料将具有更高的能源效率和成本效益。

目前，现有的合成气制中间馏分的催化剂很难同时实现高活性与高选择性。本发明在钴基催化剂上引入分子筛构筑双功能催化剂，通过强化酸性位点与钴物种活性组分协同作用，可有效裂解和异构化长链饱和烃，在保持高选择性的前提下调控产物分布，从而提高中间馏分油的选择性。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％。本发明钴基核壳催化剂具有核壳结构，比表面积大(高达437m²/g)，活性组分钴颗粒尺寸较小(低至9nm)，且具有双功能催化作用，在费托合成反应中催化活性好，CO转化率高达96.1％，中间馏分油(C₅-C₂₀)选择性高，最高达80.5％，其中汽油馏分(C₅-C₁₁)最高达69.4％，柴油馏分(C₁₂-C₂₀)最高达66.8％，用于解决现有技术中存在的费托合成中间馏分油选择性较低，以及CO转化率较低等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种钴基核壳催化剂，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，如5-10wt％、10-15wt％、15-20wt％、20-25wt％或25-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％，如70-75wt％、75-80wt％、80-85wt％、85-90wt％或90-95wt％。

优选地，所述分子筛选自Silical-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。

优选地，金属钴粒径为9-12.8nm，催化剂的比表面积为330-437m²/g。

本发明第二方面提供上述钴基核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将可溶性钴盐溶解于无水乙醇中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前躯盐溶液；将所述前躯盐溶液进行水热反应，得到四氧化三钴纳米颗粒；