[发明专利]一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将可溶性钴盐溶解于无水乙醇中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前驱盐溶液；将所述前驱盐溶液进行水热反应，得到四氧化三钴纳米颗粒；

2)将步骤1)得到的产物与无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵混合，再加入正硅酸乙酯反应；

3)将步骤2)得到的产物进行固液分离、干燥、焙烧，得到固体粉末；

4)将步骤3)得到的固体粉末溶解于分子筛晶种溶液中，加入硅源、铝源和模板剂反应；

5)将步骤4)得到的产物在一定温度下反应得到固体产物，或者，将步骤4)得到的产物老化沉淀后在一定温度下反应得到固体产物；将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧，得到钴基核壳催化材料，或者，将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧、若干次铵交换焙烧，得到钴基核壳催化材料；

6)将步骤5)得到的钴基核壳催化材料进行还原，得到所述钴基核壳催化剂；

其中，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％；金属钴粒径为9-12.8nm，催化剂的比表面积为330-437m²/g；

所述分子筛选自Silical-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。

2.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述可溶性钴盐选自硝酸钴、羰基钴和醋酸钴中的至少一种；

2)水热反应温度为180℃；

3)水热反应时间为4h；

4)聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钴盐的质量比为(0.5-3)：1；

5)无水乙醇与四氧化三钴纳米颗粒的质量比为(150-1500)：1。

3.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1：(150-1500)：(180-1900)：(5-70)：(5-60)：(3-40)；

2)氨水浓度为25wt％。

4.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)干燥温度为60℃；

2)焙烧温度为400-650℃；

3)焙烧时间为2-12h。

5.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述分子筛晶种溶液通过下述方法获得：将分子筛晶种溶解于水中，然后加入碱源调节pH值为9-13；

2)所述分子筛晶种溶液中分子筛晶种浓度为2.5wt％；

3)所述分子筛晶种溶液通过下述方法获得：将分子筛晶种溶解于水中，然后加入碱源调节pH值为9-13，所述碱源选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠时，Na₂O、SiO₂、模板剂、Al₂O₃、H₂O的摩尔比为(0.2-10)：(5-250)：(0.5-16)：1：(20-730)，其中，碱源以Na₂O计数，硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，H₂O为步骤4)反应物中的水；

4)所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅胶和高岭土中的至少一种；

5)所述铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和三氯化铝中的至少一种；

6)所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和有机硅烷中的至少一种。

6.如权利要求5所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，特征1)中，所述碱源选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。