[发明专利]一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定的方法

说明书

本发明公开了一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定方法。所述定量检测氯自由基的方法，包括如下步骤：将SCN^‑加入待检测的含氯有机物体系中，通过激光闪光光解技术，在266nm激光波长下，激发含氯有机物产生Cl^·，并与SCN^‑反应生成(SCN)₂^·‑；然后测定(SCN)₂^·‑在472nm处的瞬态特征吸收峰，吸光度值为A；根据Lambert‑Beer定律A＝ε·b·c，计算得到(SCN)₂^·‑的浓度，即为Cl^·的浓度。本发明所述检测方法通过激光闪光光解技术，以SCN^‑为Cl^·捕获剂，测得产物(SCN)₂^·‑的浓度，即可得知产生的Cl^·的浓度；同时利用上述测定方法，还可以测定Cl^·与反应物T的二级反应速率常数；检测过程简单、检测结果准确，同时检测成本低、精度高、范围广，对水环境自由基化学的研究有重要价值。

技术领域

本发明涉及氯自由基浓度及其反应速率常数测定的技术领域，特别涉及一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定的方法。

背景技术

氯自由基(Cl^·，即氯原子)是一种具有极强氧化能力的自由基，其氧化还原电位高达E⁰＝2.55V。Cl^·可以与多数有机污染物以接近扩散控制的速率反应，因此被认为是水环境中氧化能力最强的自由基物种之一。氯原子的反应途径包括氢原子提取，电子转移和芳环加成。由于氯离子在天然水体中无处不在，太阳光下天然水体中和工业深度处理过程中产生的氧化活性物种(包括羟基自由基HO^·，硫酸根自由基SO₄^·-和三线态天然有机物NOM*等)会与氯离子反应而生成氯自由基。在高盐废水和近海水体中，氯自由基对污染物的迁移转化扮演着更加重要的角色。

不同于HO^·和SO₄^·-，目前对氯自由基的研究整体处于十分匮乏的阶段。只有国外的一些研究小组对氯原子的基本信息进行了一些探索，对于其定量检测方法及与污染物反应的动力学研究方法鲜有报道。已有的报道主要集中在:(1)利用脉冲辐解技术产生高能电子束轰击四氯化碳溶液或二氯甲烷溶液产生Cl^·；(2)利用激光闪光光解技术产生氯自由基Cl^·和二氯阴离子自由基Cl₂^·-共存的体系，利用动力学模型计算模拟的方法研究Cl^·。但这两种方法都存在的非常大的缺陷。方法(1)中，脉冲辐解技术需要利用电子直线加速器产生高能电子束，仪器占地面积大且成本高昂，获取难度较大。此外，已有研究主要在有机溶剂中进行，对Cl^·在实际环境水体中的行为意义不大。而方法(2)产生了自由基共存的复杂体系，一方面无法有效定量Cl^·自由基的浓度，另一方面自由基链式反应及相互影响也使研究的精度大打折扣。

自从上世纪五十年代提出闪光光解(Flash Photolysis)技术以来，该技术就成为研究瞬态光物理及光化学过程的有力工具。方向性更好、强度更高、单色性更强的激光的出现，使闪光光解技术向激光闪光光解(Laser Flash Photolysis,LFP)技术迈进。LFP技术利用脉冲激光激发样品，瞬间产生高浓度的瞬态中间体(如自由基和激发态等)，通过时间分辨光谱法(Time-resolved Spectroscopy)获得活性中间体的光谱。LFP技术已广泛应用于研究环境中污染物的转化和微观反应机理等，但利用LFP技术定量检测氯自由基并进行反应动力学分析尚未见报道。

因此，开发一种高效、简便且低成本的检测氯自由基并进行反应动力学分析的方十分必要。

发明内容