[发明专利]双功能MFI沸石纳米层片的制备方法

说明书

本发明公开了一种双功能MFI沸石纳米层片的制备方法，包括如下步骤：（1）、将MFI层状沸石置于15wt%硝酸铵水溶液中，进行离子交换2~4次，110℃干燥后，然后空气氛围下550℃焙烧4h，得到氢型MFI层状沸石；（2）、将碱性官能化的硅烷嫁接在氢型MFI沸石中或先用硅烷对MFI沸石进行改性，然后再通过所嫁接硅烷同碱性基团作用，获得具有酸性和碱性双功能的MFI沸石新型有机‑无机复合材料。本发明方法制备的MFI沸石在酸强度、酸量和酸性活性位分布可调可控及具有较大的比表面积和表面丰富的硅羟基（嫁接位）的层状结构。

技术领域

本发明属于材料化学和催化剂制备领域，具体为一种双功能MFI沸石纳米层片的催化剂的制备方法，将具有碱性功能的官能化的硅烷与沸石纳米层片上的表面羟基进行反应，制备出结构稳定、酸碱活性中心适宜的同时具有酸性和碱性双功能的MFI沸石新型有机-无机复合材料。

背景技术

芳香类化合物在医药、农药和石油化工等领域起着重要作用。Deacetalization-Knoevenagel反应是合成芳香类化合物的一种有效途径。该反应的进行需酸碱双活性中心的协同催化作用，选择具有不同活性位适度分散和功能相匹配的双功能催化材料是实现其有效进行的关键。

研究者在酸碱双功能催化剂的制备上进行了大量工作。如将提供酸性功能磺酸、磷酸和羧酸等和提供碱性功能的有机碱和多种有机胺嫁接于硅基催化剂上（J. Catal.,2007, 247, 379; J. Catal., 2012, 291, 63; Chem. Mater., 2012, 24, 2433;Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 690）。虽然采用这些方法可制备出具有酸碱功能的催化剂，但在催化剂的制备和催化反应中还面临以下不足：1）、所制备的催化剂的酸强度和碱强度不易调控。酸碱强度适宜催化剂对于deacetalization-Knoevenagel反应的活性和选择性至关重要。但受所选择嫁接酸或碱自身酸强度或碱强度的限制，很难针对不同反应对酸碱强度的需求，制备出相应的催化材料；2）、酸性活性位和碱性活性位间距难以调控。对于deacetalization-Knoevenagel催化剂，其催化性能不仅同酸性活性位和碱性活性位的量和强度相关，而且同二者之间的间距密切有关。但在现有双功能催化剂的制备中，酸性活性位和碱性活性位与载体固有的无机活性位的结合是随机的，因而，酸、碱活性位点的间距难以调控，在以硅基载体制备酸碱多功能催化剂时尤其突出。

同众多载体材料相比，MFI沸石分子筛具有酸性功能，且其酸强度和酸类型可通过改变其组成和结构进行有效调变，满足deacetalization-Knoevenagel反应对酸性功能的需求，有效解决常规酸碱双功能催化剂制备过程中，酸强度不易调变的不足，而且由于沸石自身所固有的酸性质，在其表面只需嫁接碱性硅烷即可实现双功能化，简化催化剂的制备程序。因此，从理论上分析，MFI沸石具有作为酸碱双功能催化剂载体的潜在优势。

虽然MFI沸石具有作为酸碱双功能催化剂载体的潜在优势，但受其孔口尺寸和外表面小的限制，很难将含有碱性官能团的有机硅烷有效嫁接于其上。另外，在采用deacetalization-Knoevenagel反应制备芳香类化合物时，常涉及大尺寸的反应底物，沸石较小的孔口尺寸也会对大尺寸反应底物的扩散产生限制。近年来，R. Ryoo团队提出了以双季铵阳离子表面活性剂为模板剂合成沸石纳米层片的新方法。例如，采用该方法成功合成出在b轴方向上厚度仅为2nm的MFI沸石纳米层片（Nature, 2009, 461, 246）。同常规的沸石相比，沸石纳米层片除具有酸性活性位的可接近性、大分子扩散性能高等特点外，还可提供较大的比表面积和表面丰富的硅羟基（嫁接位）。虽然该材料在焙烧除去模板剂的过程中，MFI纳米层片间丰富的硅羟基会发生缩聚，但经K. Na等进一步研究表明通过调变晶化条件和合成体系组成，也可改变MFI沸石纳米层片的组装和排列方式，无序排列的沸石纳米层片经焙烧除去模板剂后的产物仍能保持介孔特征（Chem. Mater., 2011, 23, 1273）。