[发明专利]甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-HMF转移氢化制备2;5-呋喃二甲醇的方法

说明书

本发明公开了一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5‑羟甲基糠醛转移氢化制备2,5‑呋喃二甲醇的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入有机溶剂、5‑羟甲基糠醛、甲酸、非贵金属负载氮杂碳催化剂；2)开搅拌，用氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至120～200℃，催化转移氢化反应30min～12h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液经精馏，其中塔顶得到的有机溶剂回用，塔底得到2,5‑呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5‑呋喃二甲醇产品。本发明工艺简单、绿色，2,5‑呋喃二甲醇收率高，成本低，具有良好的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-HMF转移氢化制备 2,5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术

从生物质资源出发制备化学品和燃料是未来化学工业的发展趋势，其中2,5- 呋喃二甲醇是可以从生物质出发制备的一种重要的平台化学品。

2,5-呋喃二甲醇(2,5-furandimethanol,又称2,5-bis(hydroxymethyl)furan,2,5-di(hydroxymethyl)furan,5-(hydroxymethyl)-furfuryl alcohol；CAS号： 1883-75-6)结构式如下，为一种白色固体，溶于水、丙酮、四氢呋喃、吡啶，不溶于二氯乙烷、乙烷、甲苯。2,5-呋喃二甲醇具有二元醇的性质，可用于合成树脂类材料、医药和香料中间体，还能够被转化为生物基高分子材料。

5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，缩写：5-HMF，CAS号：67-47-0) 结构式如下，为一种黄色至暗黄色液体或固体，有甘菊花味，易溶于水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，难溶于石油醚。5-羟甲基糠醛由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，是重要的精细化工原料。

将5-羟甲基糠醛的醛基选择性催化还原成羟甲基，即可得到2,5-呋喃二甲醇。该催化还原反应可采用氢气直接加氢和催化转移氢化两种方式(张凯莉,刘颖, 武书彬.5-羟甲基糠醛催化氢化制备2,5-呋喃二甲醇的研究进展[J].化工进展, 2019,38(6):2707-2713)。

对于氢气直接加氢，目前用到的催化剂主要是贵金属催化剂。Han等(Han J, KimY-H,Jang H-S,et al.Heterogeneous zirconia-supported ruthenium catalyst forhighly selective hydrogenation of 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde to 2,5-bis(hydroxymethyl)furans in various n-alcohol solvents[J].RSC Advances,2016, 6(96):93394-93397)制备了氧化锆负载型催化剂Ru(OH)_x/ZrO₂，并运用于催化 5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醇，在氢气氛围下，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率最高可达99％。该方法存在以下缺点：催化剂的价格昂贵；需消耗大量高能量密度的氢气，成本较高且存在安全隐患，因此不具备工业应用价值。

催化转移氢化反应是指在催化剂作用下，用供氢剂作为氢源对氢受体进行氢化或氢解的过程。以5-羟甲基糠醛为例，反应过程如下所示：