[发明专利]一种多级孔ZSM-5沸石及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种多级孔ZSM‑5沸石及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源和有机模板剂SDA溶于去离子水中，充分搅拌，混合均匀形成凝胶；(2)在所述凝胶中添加适量的大孔树脂作为硬模板致孔剂，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，待晶化结束后，对晶化产物进行洗涤，干燥、焙烧，得到所述多级孔ZSM‑5沸石。本发明还提供了上述方法制备的多级孔ZSM‑5沸石及其作为甲醇转化反应中的催化剂的应用。本发明的制备方法获得的多级孔ZSM‑5沸石合成成本较低、结晶度高、比表面积大、具有优异的分子扩散性能和催化活性稳定性。

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇转化反应的多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

低碳烯烃尤其丙烯是重要的有机化工原料，在现代工业生产中作用巨大，是制造塑料、合成橡胶和合成纤维等“三大合成材料”的基本原料，对纺织、医疗、制药、环保和军工等领域具有重要价值。2017年中国丙烯净进口量达到309万吨，市场价格也呈现逐年攀升的态势。目前传统的石油路线仍是我国丙烯生产工艺的主流，但由于原油资源日益匮乏以及油价高企，传统生产技术已经无法满足我国化工行业对丙烯日益增长的需求。在高油价和高原油对外依存度的刺激下，我国煤制烯烃工艺迅速发展。煤制烯烃路线主要立足于煤制甲醇与甲醇制烯烃工艺。其中，以ZSM-5沸石为催化剂的甲醇制丙烯工艺(MTP)是煤化工中重要的组成部分。

MTP工艺目前的核心催化剂便是具有MFI拓扑结构的ZSM-5沸石，与小孔的SAPO-34分子筛或SSZ-13沸石等甲醇制烯烃(MTO)催化剂相比，具有十元环中孔结构的ZSM-5沸石对丙烯的选择性更高。然而，微孔结构虽然赋予了ZSM-5沸石优异的选择性，但同时也导致其在反应中大分子产物的扩散效率较差，进而积碳影响其催化活性稳定性。

通常，减缓积碳过程、改善分子的扩散效率最有效的手段便是缩短沸石分子筛中的分子扩散路径，也即是在沸石分子筛的微孔体系中引入更大的介孔或者大孔，由此得到的微孔/介孔复合材料称之为多级孔沸石分子筛。常见的方法有酸碱后处理造孔，也即是“破坏性方法”，然而，通过后处理方法得到的多级孔ZSM-5沸石微孔容下降、收率较低且介孔连通性较差，除此之外，酸碱废水的排放也容易导致环境污染；另外，还可使用致孔剂(如高分子聚合物、表面活性剂、硅烷基试剂、炭黑等)，通过“建设性方法”一步得到含介孔的沸石分子筛。通过“建设性方法”获得的多级孔沸石分子筛通常具有高结晶度也即高微孔容、介孔分布可控、微-介孔连通性较好等优点，缺点是致孔剂较为昂贵，导致多级孔沸石分子筛合成成本较高。

因此，研究探索一种简便高效、合成成本较低的多级孔ZSM-5沸石制备方法，具有重要的意义，可为其工业化应用提供重要理论基础和支撑依据。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种简单高效且工业化应用前景良好的多级孔ZSM-5沸石的制备方法。该方法利用低成本的大孔树脂作为硬模板致孔剂，制备的多级孔ZSM-5沸石具有连通性好的三维孔分布、极大的比表面积、优异的分子扩散性能等优点，在甲醇转化制丙烯反应中体现了良好的催化性能和抗积碳能力。

为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔ZSM-5沸石的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源和有机模板剂SDA溶于去离子水中，充分搅拌，混合均匀形成凝胶；

(2)在所述凝胶中添加适量的大孔树脂作为硬模板致孔剂，待大孔树脂充分吸附凝胶后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，待晶化结束后，对晶化产物进行洗涤，干燥、焙烧，得到所述多级孔ZSM-5沸石。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述方法还包括：对所述多级孔ZSM-5沸石进行氨离子交换、干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5沸石。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法包括以下具体步骤：