[发明专利]一种高结构稳定性钴酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高结构稳定性钴酸锂正极材料及其制备方法。正极材料具有锂层、氧层、过渡金属层交替排列的层状结构，且过渡金属层中含有团簇结构；即正极材料的通式为：Li_aCo_xMo_yM_zO_2+δ，式中0.9≤a≤1.1，0.8≤x≤1.0，0﹤y≤0.1，0≤z≤0.1，‑0.25≤δ≤0.25；其中，所述元素M选自Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、La、B、F、P中的一种或多种。本发明公开的高结构稳定性钴酸锂正极材料可以大幅提升锂离子电池的能量密度、库伦效率、循环性能和安全性，并且该材料的制备方法简单易行，适宜进行大规模化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高结构稳定性钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、高体积密度、无记忆效应、寿命长等优点，成为便携式电子产品、电动工具和电动汽车领域的研究热点。特别是以钴酸锂作为最主流正极材料的锂离子电池，是便携式电子产品中应用最为广泛的锂离子电池体系。这是因为钴酸锂正极材料具有高工作电压(3.9V)、高压实密度、高体积能量密度、高质量能量密度和长循环寿命，从而使其在高端便携式电子产品中具有不可替代的位置。但是，随着便携式电子产品的智能化发展，锂离子电池的耗电量大幅增加，这就导致现有钴酸锂电池的能量密度难以满足电子产品长待机时间的需求。因此，发展更高能量密度的钴酸锂正极材料成为锂离子电池发展的热点。

钴酸锂具有典型的α-NaFeO₂结构，六方晶系，属于空间群。其中6c位置上的氧离子为立方密堆积，3a位置上的锂离子和3b位置上的钴离子分别占据氧离子的八面体空隙，并且在(111)晶面呈现层状排列(如图1所示)。近年来，提高钴酸锂正极材料能量密度的解决方法主要是通过提高充电截止电压来提高放电比容量。但是，提高充电截止电压在显著提高钴酸锂比容量的同时，也会给钴酸锂带来结构破坏，降低了电池的循环寿命。这是因为在高截止电压工作时，钴酸锂层状结构发生了如下变化：(1)在锂层，Li-O键断开，使3a位置的锂离子从晶格脱出，同时6c位置原本与Li成键的O离子由于库伦排斥力沿着层状结构的c轴方向相互远离；(2)在钴层，3b位置的钴离子氧化态大幅升高，使Co-O键长明显缩短，结果导致6c位置的O离子沿着层状结构的c轴方向缩短。总体上讲，O离子沿着层状结构的c轴方向的远离程度远大于收缩程度。(3)O离子氧化发生析氧，导致钴酸锂层状结构出现O空位，降低Co-O配位多面体的中O的个数，使Co离子从钴酸锂层状结构溶出。因此，上述锂层和钴层对O离子的合力使得O离子排列方式发生不可逆转的滑移或畸变，破坏了钴酸锂的结构稳定性。当放电时，脱出的锂离子无法再嵌回钴酸锂的晶格，从而降低电池寿命。而且，O离子的氧化带来的Co溶出和析氧，降低了电池安全性。为了解决上述问题，已有很多专家或学者在如何提高钴酸锂正极材料的结构稳定性方面做了大量工作，其中在钴酸锂不同离子位置上进行元素掺杂是提高钴酸锂结构稳定性的主要解决方案之一。然而，在掺杂型钴酸锂的晶体结构的过渡金属层中，通常只存在过渡金属和阴离子(如氧)之间的化学键，在充电过程中随着锂离子的脱出，过渡金属和阴离子(如氧)之间的化学键发生改变，依然会促使氧原子层出现不可逆的滑移与畸变，破坏钴酸锂的结构稳定性。中国科学家报道了一种高比容量钼酸锂正极材料Li₂MoO₃(Chem.Mater.,2014,26,3256-3262.)，指出在钼酸锂材料晶格结构的过渡金属层中存在Mo-Mo金属键，其中，这些Mo-Mo金属键在过渡金属层具有Mo₃O₁₃团簇结构。这些Mo-Mo金属键能够在充电和放电过程中可逆断裂与形成且不会析氧，而且Mo离子在过渡金属层和锂层的锂离子空位之间能够可逆迁移，使钼酸锂材料具有优异的结构稳定性、可逆性和安全性，是一种极具发展潜力的高能量密度锂离子电池正极材料。但是，由于Li₂MoO₃的放电截止电压(2.0V)和放电平均电压(3.5V)较低，不能满足消费电子产品特别是手机对锂电池高工作电压的要求。

发明内容