[发明专利]一种钒掺杂硫化亚铁的制备方法及电催化氮气还原应用

说明书

氨（NH₃），作为一种重要的工业、农业以及药业原料在人类生活与发展中发挥着重要作用，然而目前工业制氨法庞大的工艺以及释放的大量二氧化碳很大程度上加重了温室效应。因此，温和条件下的电催化氮气还原制氨成为全世界研究的焦点。鉴于此，本发明提供了一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法及其电催化氮还原应用。首先，在特制溶剂中加入铁源、钒源源试剂制得预反应液，加热预反应液得到铁钒前驱物纳米粉体；然后，对铁钒前驱物纳米粉进行硫化反应，最终得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体。钒掺杂硫化亚铁纳米粉体在电催化氮气还原制氨（NRR）领域表现出优秀的活性，‑0.1 V（相对标准氢电极）下产氨率高达到106.3µg h^–1 mg^–1_cat.,法拉第效率达到9.5%。

技术领域

本发明涉及无机纳米粉体的制备及应用领域，具体涉及一种基于溶剂热法制备钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的方法及其在电催化氮气还原领域的应用。

背景技术

随着时代的进步以及科技的发展，当今世界对能源的依赖性越来越大，考虑到化石能源的稀缺性以及其放能过程所带来的环境污染问题，探索新颖、廉价、无毒、可循环的新能源成为了目前研究的焦点。氨，作为一种重要的化工原料对人类的进步发挥着不可替代的作用，并且其作为一种高效的能量载体吸引了人们的广泛关注。目前工业上制备氨的方法为传统的哈伯-博施法（每年有超过500吨氨制备并获得应用），但是其庞大且复杂的合成工艺、严苛的反应条件（150 ~ 350 atm、350 ~ 550 ^oC）以及巨大的二氧化碳排放量严重违背了可持续发展理念。因此，探索清洁高效、简单安全的工艺实现高效率的氨制备迫在眉睫。

电催化氮气还原制氨由于条件温和、反应安全可控、工艺简单等优点在众多制氨途径中脱颖而出成为最有希望替代哈伯-博施法的制氨工艺之一。然而，氮气巨大的吸附障碍、强烈的偶极矩以及电催化析氢（HER）的强烈竞争使电催化氮气还原制氨的进一步应用面临重大挑战。因此，探索合成高选择性、高活性的新型廉价、高效电催化剂成为温和条件下电催化氮气还原制氨的重要一环。值得注意的是，根据报道的理论和实验结果发现优化的电子转移、高效的氮吸附以及丰富的的N≡N活性中心是理想电催化剂必不可少的。为此，人们从建立活性中心、加快电子转移以及降低吸附能等方式，对高效的NRR催化剂进行了大量的研究。总体来说，NRR催化剂大致分为三类：非金属催化剂、过渡金属催化剂和贵金属催化剂。对于非金属电催化剂而言，非金属配合物或化合物形成的复杂活性中心难以达到预定的调节和优化。对于贵金属催化剂而言，贵金属-H键极易形成这导致了强有力的电催化析氢竞争，从而降低了法拉第效率。与贵金属的和非金属相比，过渡金属独特的d轨道结构和电子云密度丰富的供电子体有利于削弱N≡N三键实现高效的氮气激活。不幸的是，过渡金属的d轨道电子也有利于形成金属-H键，这也引起了不可忽略的竞争反应从而导致较差的选择性。针对这一缺点近年来大量的研究致力于调控并减弱竞争反应从而实现高效的电催化氮气还原制备氨，例如，界面调控、制造缺陷、引入杂原子等。其中，杂原子工程可以通过杂原子与周围基质原子之间的协同电子转移作用来调节自旋密度、电荷密度、带隙宽度，从而调节NRR与HER之间的竞争。由此可见，引入杂原子的过渡金属化合物可以作为一种高活性以及高选择性的电催化N₂固定催化剂。

此外，纳米尺度材料独特的尺寸效应赋予了其许多新颖的物理、化学性能，并且在电催化领域表现出不可忽略的的应用前景。考虑到杂原子引入后对自旋密度、电荷密度、带隙宽度等性质的优化，开发具有杂原子调控的过渡金属纳米粉体材料有望实现高效的NRR催化性能。钒原子本身惰性的HER活性以及独特的3d轨道电子结构，作为掺杂剂原子引入后有望实现HER以及NRR之间性能的调控，从而实现高效的NRR性能。鉴于此，本发明提供了一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体应用为高效的电催化氮气还原制氨的催化剂，为后续的NRR催化剂的研究提供了一条新的路径。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法及其电催化氮气还原应用；为解决上述问题本发明的技术方案为：