[发明专利]一种非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种超分散非贵金属氮掺杂MOF双效电催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将富羟基碳源有机物、富氮有机物加入到表面活性剂分散的溶液中，搅拌混合；使碳氮源有机物在溶液中反应，得到初级前驱体；2)加入过渡金属溶液，恒温搅拌，与有机前驱体充分鳌合反应；3)将步骤2)所得物放入高温釜中进行水热晶化，促进晶体缓慢生长；4)将步骤3)所得物进行离心、洗涤、干燥；5)将步骤4)所得物进行高温碳化，得到所述催化剂。所述催化剂有均匀分散的超细金属纳米颗粒镶嵌包裹在碳壳中，活化碳层结构；催化剂中有丰富的过渡金属与氮结合的M‑N鳌合活性位，在酸性溶液中稳定存在，在燃料电池、水电解等电催化领域有重要应用价值和意义。

技术领域

本发明属于电化学催化技术领域，具体是关于一种非贵金属M-N掺杂的MOF碳基催化剂的制备方法，该催化剂对氧还原过程和析氢反应具有良好催化活性，主要应用于燃料电池和水电解领域。

背景技术

作为将化学能转化为电能的装置，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经广泛应用于固定电站、交通运输、便携式电源等领域。然而，Pt基催化剂的成本和寿命问题，限制了PEMFC的大规模商业化。高活性非Pt氧还原催化剂的研究具有重要意义。研究者们投入了极大的热情，希望有朝一日可以完全替代贵金属Pt，因此，非贵金属催化剂的研究获得广泛关注。非Pt催化剂主要分为以下五类：过渡金属大环化合物、过渡金属碳/氮/氧化物、过渡金属硫族化合物、金属-氮-碳类化合物以及非金属化合物；本领域的研究热点是金属-氮-碳类化合物以及掺杂类的非金属催化剂(YAO Y.等，Journal of Materials Chemistry A,2014；ISHIHARA A等，Electrochimica Acta,2010；ZHAO C，Journal of MaterialsChemistry A,2013)。金属-氮-碳类化合物通常是过渡金属(Fe、Co等)、氮源(含N₄结构大环配体、NH₃、CH₃CN等)及碳源(炭黑载体、聚丙烯腈等)高温热处理后得到的金属大环化合物、金属脂肪族多胺以及金属聚吡咯类等物质作为活性组分(MOROZAN A.等，EnergyEnvironmental Science,2011)。在聚苯胺-Fe-C催化剂的基础上，在接枝碳黑外生成聚间苯二胺后加入硫氰化铁，经两步热解后得到S掺杂的铁氮碳催化剂，功率密度可达1.03W/cm²，使得金属-氮-碳催化剂发展50年来，质子交换膜氢氧燃料电池全电池功率密度首次突破1W/cm²。金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属阳离子和有机配体组合而成的结构可调的新型纳米多孔材料，由于其具有可调的孔结构、高的比表面积、良好的稳定性、高的含氮量以及均匀分布的过渡金属与含氮配体连接等优势，使得其作为前驱体的ORR催化剂的研究得到关注(WANG Y C,等，Angewandte Chemie-International Edition,2015)。利用MOFs材料作为前驱体制备ORR催化剂，MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度；有机配体可以在热解过程中转化为碳支撑体或形成碳包覆结构。MOFs材料作为非贵金属ORR催化剂的前驱体制备金属-氮-碳类化合物催化剂在PEMFC领域表现出广泛的应用前景(ZHANG LJ.等，Nanoscale,2014)。掺杂类的非金属催化剂中研究最多的是氮掺杂碳材料催化剂，包括氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米纤维和氮掺杂有序介孔碳等(GONG K P.等，Science,2009；WEI W.等，Angewandte Chemie-International Edition,2014)。其中氮掺杂石墨烯及其衍生复合物基的非贵金属催化剂被认为较有前景(HIGGINS D.等，EnergyEnvironmental Science,2016)。非铂催化剂的研究虽然已经取得了很大的进步，但是在酸性环境下的稳定性等方面还有待进一步提高，而且对该类催化剂的活性位以及反应机理的研究尚不成熟(LEFEVRE M.等，Science,2009)。

发明内容