[发明专利]配体选择保留法构筑多级孔MOF的方法

说明书

本发明公开了配体选择保留法构筑多级孔MOF的方法，涉及构筑多级孔金属有机框架技术领域。具体方法为在常温下将不稳定的3.6‑二甲酸‑1,2,4,5‑二氢四嗪配体和稳定的对苯二甲酸配体同时引入到UiO‑66框架中。进一步通过250℃两小时的高温热解，稳定的对苯二甲酸配体保留下来维持框架的稳定性，不稳定的四嗪配体坍塌，使材料孔径增大。构筑的多级孔UiO‑66在保留一定比例的原有微孔的同时，其介孔孔径可以扩大到2‑15nm，并且拥有很好的酸碱稳定性。不稳定配体分解的同时增加了锆核的不饱和金属位点，大的孔径有利于传质过程，这两点优势使得多级孔UiO‑66对于苯并噻吩的氧化脱硫反应具有优异催化性能。

技术领域

本发明涉及构筑多级孔金属有机框架技术领域，具体涉及将稳定配体和不稳定配体同时引入到MOF骨架中，并通过进一步热解得到多级孔MOF，该材料具有优异的催化苯并噻吩氧化脱硫性能。

背景技术

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔框架材料，因其高比表面积、多孔、结构可调等特性，在气体的吸附分离、催化、传感和质子传导等方面具有潜在的应用前景。参见：Nandasiri,M.I.；Jambovane,S.R.；McGrail,B.P.；Schaef,H.T.；Nune,S.K.Coord.Chem.Rev.2016,311,38-52；H.Furukawa,N.Ko,Y.B.Go,N.Aratani,S.B.Choi,E.Choi,A.Yazaydin,R.Q.Snurr,M.O'Keeffe,J.Kim,O.M.Yaghi,Science 2010,329,424。

基于有机配体骨架及取代基的调控，可以控制MOFs孔结构和孔表面性质，这使其比传统的无机材料更易设计以适用于不同目的。然而，MOFs孔道的特性在为其带来优势的同时，也产生了一些新的问题。例如，MOFs的孔道尺寸的可调控范围，往往受到框架结构及配体骨架结构的限制，有限的孔尺寸和单一孔道又进一步限制了其性能；另一方面，仅仅通过设计配体来调控孔表面性质，虽然一定程度上增强了MOFs与客体分子之间的相互作用，但其可能会影响孔道的渗透性以及传质速率，从而影响其在催化和分离应用中的效率。为了克服上述弊端，需要增大孔道尺寸。但仅从增加配体骨架长度来扩大孔道尺寸会引发很多问题，例如降低稳定性和吸附分离选择性等等。克服配体对骨架限制的一个有效的方法是在原始MOFs材料的表面和内部创造不同尺度的空间缺陷，这些构筑的缺陷不仅扩大了MOFs材料的孔道尺寸，克服了单一孔道的弊端，还会在MOFs材料中创造新的空间与表面，生成新的功能位点，进一步提高材料性能。

二氢四嗪是亲双烯体，可以和炔烃、烯烃发生Diels-Alder反应。(参见：NicolaouK C,Snyder S A,Montagnon T,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41(10):1668-1698。)这使得其可以作为后修饰配体引入到MOFs框架中；作为一种功能配体，二氢四嗪具有类似苯环的结构，因此也可以作为某些苯配体的功能性替代配体；另外，其稳定性较差，在加热或酸性条件下会分解。综合以上特点，二氢四嗪可以作为可发生结构和组成变化功能的基元预先引入到MOF中，用来原位产生不同尺度的空间缺陷。