[发明专利]一种不饱和碳-碳三键选择性加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种不饱和碳‑碳三键选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂是以功能化的碳纳米纤维为载体负载贵金属活性组分，其特点是活性金属表面包覆厚度可控具有渗透性的碳层，厚度为0.5～3nm，且活性组分稳定分散在载体上，尺寸均一，粒径为1～3nm。本发明所采用的制备方法是将一种或两种贵金属盐溶于去离子水中配成混合盐溶液，浸渍于载体表面，还原后经反应气氛热处理，在活性金属表面形成碳层厚度可控且具有渗透性的CH_x@M/CNF‑A贵金属催化剂。该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种不饱和碳‑碳三键选择性加氢反应过程中，催化性能突出，具有高活性和C＝C双键选择性。该催化剂还具有良好的循环使用性，易于回收和重复利用。

技术领域

本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于不饱和碳-碳三键选择性加氢反应的碳氢中间体物种改性的贵金属/碳纳米纤维催化剂及其制备方法。

背景技术

不饱和碳-碳三键选择性加氢反应是精细化工及石油化工工业的重要支撑，广泛用于化学品合成、药物合成及农用化学品合成等工业生产中。早期，负载型单金属Pd催化剂常被用于催化不饱和碳-碳三键选择性加氢反应。为了获得高选择性，工业上通常的策略是在催化剂处理过程中添加醋酸铅和喹啉等物质来修饰毒化Pd催化剂(Lindlar催化剂)。然而，随着对环境可持续发展要求的日益严格，具有较高毒性的铅物种严重限制了Lindlar催化剂的使用。

针对以上问题，研究人员通过调控活性组分组成和结构，选择合适载体以及探索新的合成方法来提高其催化活性、选择性和稳定性。文献Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogenation of acetylene,Science,2008,320,1320-1322中以Au,Pt,Zn,Ni,Cu等为活性组分，发现相比于单金属Pd催化剂，非贵金属Ni-Zn合金更有利于炔烃向烯烃的定向转化。对于负载型催化剂，载体种类及其与金属界面处相互作用也引起了研究者的关注。其中碳纳米材料，特别是碳纳米纤维(carbon nanofiber,CNF)由于具有高比表面、电子转移和稳定结构等优点，作为载体在催化加氢领域显示出优异的性能。等在Bimetallic Co-Pd catalysts:Study ofpreparation methods and their influence on the selective hydrogenation ofacetylene,J.Catal.2013,300,125-135中以碳纳米材料为载体，制备了负载型Pd-Co催化剂并应用于乙炔选择性加氢反应中。催化评价结果表明，相比于以Al₂O₃负载的PdCo催化剂，Pd-Co/C由于具有强的载体与金属相互作用，显示出优异的乙烯选择性。更重要的是，金属-载体界面位点具有配位不饱和的特点，从而显示出特殊的电子态，因此构筑金属-载体界面结构实现选择性加氢反应性能提升成为该领域研究的热点。Zaera等在Sub-MonolayerControl of Mixed-Oxide Support Composition in Catalysts via Atomic LayerDeposition:Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde Promoted by(SiO₂-ALD)-Pt/Al₂O₃,ACS Catal.,2018,8,8513-8524中将SiO₂沉积于Pt表面，构筑了Pt-SiO₂界面位点，改善了Pt颗粒的电子结构，促进C＝O键活化，提高了选择性。然而，在构筑界面的过程中，沉积在金属颗粒表面的物种厚度难以精准控制且不具渗透性，易造成活性位点的过度包覆，从而导致催化活性大幅度下降。近期，Christopher等在Adsorbate-mediated strongmetal-support interactions in oxide-supported Rh catalysts,Nat.Chem.,2017,9,120-127中，采用反应气CO₂和H₂诱导法构筑界面结构。研究发现，相比于传统TiO_x修饰的Rh催化剂，气氛诱导法构筑的催化剂中形成丰富的Rh-TiO_x-HCO_x界面位点，促使Rh金属颗粒电子态发生改变的同时，其表面包覆层具有可渗透性，有利于反应物分子的扩散和吸附，实现了CH₄选择性和CO₂活性的共同提升。然而，通过调控界面的性质和结构来提高催化剂在不饱和碳-碳三键选择性加氢反应中性能的研究未见相关报道。