[发明专利]主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法

说明书

本发明涉及一种主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法，包括以下步骤：在保护气氛中，将甲基丙烯酸酯类单体和“半氟”交替共聚物(AB)_n大分子引发剂在光催化剂作用下，在有机溶剂中于20‑30℃下发生光控活性自由基聚合，该聚合反应在390nm‑590nm的光照条件下进行至少半小时，得到主链型聚烯烃、聚酯或者聚醚“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物。该聚合方法在可见光照射条件下进行，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性，所制备的聚合物分子量分布较窄。

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法。

背景技术

拓扑结构聚合物的出现不仅拓展了高分子材料的性能，而且使聚合物结构与性能的相关性更加明显，这一相关性对于定制高分子材料具有重要的意义，而聚合物拓扑结构的调控在高分子合成化学中是一个重要的研究方向。常见的聚合物拓扑结构有线形、星形、梳形、环形、超支化及树枝状结构等，并有大量的相关文献报道。另一方面从聚合物链化学结构来看，聚合物的性能与其链结构组成密切相关，而含氟聚合物在聚合物应用的市场中一直有着很重要的地位，这与其突出的耐腐蚀性、耐老化性、耐热性、低表面能等性能密不可分。究其原因，主要是因为氟原子不仅有着低极化率和强电负性的特征，并且它的原子半径小，C-F键键能强。因此，目前关于含氟聚合物在防污涂料、疏水材料、表面活性剂等方面有着很广泛应用。

按照含氟链段位置的不同，可将其分为侧链型含氟聚合物和主链型含氟聚合物。其中侧链型含氟聚合物的合成采用直接引入含氟单体(如五氟苯乙烯、(甲基)丙烯酸含氟酯等)，使其通过“活性”/可控自由基聚合方法如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)得到侧链型含氟聚合物。而主链型含氟聚合物主要采用气态氟单体(如偏氟乙烯(VDF)等)通过碘转移自由基聚合(ITP)的方法得到。总体而言，目前所能得到的含氟聚合物由于受单体种类的限制而使其品种单一、结构可设计性不强，难于满足材料对聚合物结构多样化的要求。发明人最近发展了一种可见光诱导催化聚合的α,ω-二碘代全氟烷烃(作为单体A)和α,ω-非共轭双烯(作为单体B)的逐步转移加成-自由基终止(StepTransfer-Addition&Radical-Termination,以下简称START)的新型聚合方法，通过非共轭双烯单体B的结构设计可得到聚合物结构多样、分子量可调控的新型“半氟”交替共聚物(AB)_n(注：由于这类交替共聚物中A单体链节为全氟碳，为了和其它类型的含氟聚合物相区别，因此称之为“半氟”交替共聚物，其中n表示聚合度)，这为解决上述提到的目前存在的含氟聚合物品种单一的问题打开了新的思路并提供了一种可行的聚合方法。为了进一步充分利用含氟聚合物的优越性能，以这类独特的新型“半氟”交替共聚物(AB)_n为构筑单元合成出具有各种拓扑结构的全新含氟聚合物，不仅可以开拓出一个新的研究方向，还将有利于进一步丰富含氟聚合物的种类及其应用范围。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法，该聚合方法在可见光照射条件下进行，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性，所制备的聚合物分子量分布较窄。

本发明的第一个目的是提供一种主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法，包括以下步骤：

在保护气氛中，将甲基丙烯酸酯类单体和“半氟”交替共聚物(AB)_n大分子引发剂在光催化剂作用下，在有机溶剂中于20-30℃下发生光控活性自由基聚合，该聚合反应在390nm-590nm的光照条件下进行至少半小时，得到主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物；其中，

“半氟”交替共聚物(AB)_n大分子引发剂的结构为式(1)时，得到的主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物如式(2)所示；