[发明专利]一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法

说明书

本发明涉及一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法，以助剂的干基重量为基准，该助剂含有以干基重量计10～75重量％的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、以干基重量计1～40重量％粘结剂和以干基重量计0～65重量％的第二粘土；粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于15小于70；以P₂O₅计并以分子筛的干基重量为基准，分子筛的磷含量为1‑15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，分子筛中负载金属M1含量为1‑10重量％，负载金属M2含量为0.1‑5重量％分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40‑70％。本发明的催化裂解助剂在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好、同时可多产丙烯和BTX。

技术领域

本发明涉及一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)由于具有流程短、经济效益好的特点，一直是国内原油轻质化的主要加工手段之一。当前，国内成品油供需矛盾突出，而乙烯、丙烯等重要有机化工原料却长期需要大量进口。为满足市场需求，开发具有竞争力的化工原料生产技术受到关注。

烃类在高温下的裂解反应是将长链的烃类转化为高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烃。一般情况下，根据机理不同，烃类的裂解可以分为正碳离子机理和自由基机理。其中正碳离子机理需要在酸性催化剂作用下方可发生，需要的反应温度相对较低，裂解产物以丙烯为特征产物，而自由基机理一般则是在热引发的条件下发生反应，裂解产物以乙烯为特征产物。事实上，烃类在催化裂解反应条件下，既会发生碳正离子反应，也会发生自由基反应。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，现有技术尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。

在多产低碳烯烃的催化热裂解催化剂中，一般都采用ZSM-5分子筛为活性组元，通过分子筛性质的调节主要对它们都以增产C3＝～C5＝烯烃为目的，其乙烯产率不是很高。

CN1072032C公开了一种可用于催化裂解多产乙烯和丙烯的分子筛组合物，是由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60的五元环分子筛，经过P、碱土金属和过渡金属活化改性后制得。改性后分子筛的P₂O₅含量为2～10重％，碱土金属氧化物含量为0.3～5重％，过渡金属氧化物含量为0.3～5重％。该分子筛的结构和活性中心具有很高的热和水热稳定性。

CN1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE₂O₃bNa₂OAl₂O₃cP₂O₅dSiO₂，其中a＝0.01～0.25,b＝0.005～0.02,c＝0.2～1.0,d＝35～120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

现有技术中，对分子筛性质的调变，效果多集中于丙烯和丁烯产率和选择性的提高，对乙烯产率和选择性的提高效果不够明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法，本发明提供的催化裂解助剂在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好、同时可多产丙烯和BTX。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂解助剂，以所述催化裂解助剂的干基重量为基准，所述催化裂解助剂含有以干基重量计10～75重量％的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、以干基重量计1～40重量％的粘结剂和以干基重量计0～65重量％的第二粘土；所述粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；