[发明专利]一种制备高碳支链仲醇的方法

说明书

本发明涉及一种制备高碳支链仲醇的方法。通过直链或不含叔碳的支链脂肪族醛自缩合制备支链烯醛，支链烯醛与不含叔碳的脂肪族酮在有机碱的催化作用下通过气液非均相缩合反应制备支链二烯酮，所得的支链二烯酮加氢制备不饱和或饱和支链仲醇。该方法的原料来源广泛，成本低；产品结构确定，尤其适用于制造窄分子量分布仲醇聚氧乙烯醚及其衍生物；产品的醇羟基为仲醇，含有支链结构，但无叔碳结构，低温性能优异且生物降解性良好。

技术领域

本发明涉及一种制备高碳支链仲醇的方法。

背景技术

高碳仲醇可用于制备表面活性剂，与直链伯醇相应的表面活性剂相比，仲醇制备的表面活性剂在低温性能和乳化性能方面有一定优势，且兼顾了良好的生物降解性。丙烯、丁烯齐聚物羰基化制备的支链伯醇由于含有丰富的支链结构，其低温性能比直链仲醇更佳，但由于含有叔碳结构，导致生物降解性不如直链仲醇。采用两分子直链醇缩合或两分子直链醛缩合加氢制备的格尔伯特醇则一方面拥有支链以提高低温性能，同时又不含有叔碳结构以保留了良好的生物降解性，但表面活性剂用量最大的醇为C12-C16醇，若采用格尔伯特醇，则需要C6-C8的直链醇来制备，C6-C8直链醇在天然脂肪醇中的比例非常低，若使用羰基合成C6-C8直链醇则需要C5-C7直链烯烃，资源也非常稀缺，导致C12-C16格尔伯特醇的成本高昂(《表面活性剂化学与工艺学》)。

高碳仲醇一般通过直链烷烃或石蜡氧化制备，由于芳烃对氧化反应的活性有一定影响，需采用发烟硫酸或三氧化硫脱除芳烃，一方面增加了原料成本，同时也产生了大量三废，且设备材质要求也比较高。由于醇羟基继续氧化的活化能与烷烃羟基化所需的能量相近，因此，烷烃氧化制仲醇的反应产物中会含有大量的醇、酮、醛和羧酸等副产物，为避免过度氧化，一般使用硼酸作为催化剂，且单程转化率需控制在15-30％，大量的烷烃需要分离回用，能耗较高；即便如此，仲醇选择性也仅为65-84％，这给产品提纯带来了很大的难度，需采用碱液皂化、分层、水洗和蒸馏，产生大量三废，且产品往往会带有黄色(JP62-79267，US3442959，正构烷烃氧化制备仲醇的研究)。此外，也有文献报道采用还原直链烷基酮(2-十二酮、7-十三酮、2-十三酮、2-十六酮)制备高碳仲醇的方法，但氢源为氢化铝锂、硼氢化钠、(EtO)₂MeSiH等氢化物，消耗量大，成本高昂，关键是高碳直链酮的来源非常受限，不适合大规模生产。

总之，现有的高碳仲醇及其制备方法难以在保证低成本、高质量的同时，兼顾其产品优异的生物降解性、低温和乳化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高碳支链仲醇的方法。该方法的原料来源广泛，成本低，且产品的质量高，副产物少，分子结构中不含有叔碳，同时拥有优异的低温性能和良好的降解性。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备高碳直链仲醇的方法，包括如下步骤：

1)直链或不含叔碳的支链脂肪族醛自缩合制备支链烯醛；2)步骤1)制备的支链烯醛与不含叔碳的脂肪族酮在有机碱的催化作用下缩合制备支链二烯酮；3)步骤2)所得的支链二烯酮加氢制备支链仲醇。

举例说明，一种整个反应的反应方程式可以表示如下：

步骤1)：

步骤2)：

步骤3)：

本发明方法中，所述的直链或不含叔碳的支链脂肪族醛的β位无支链。

本发明方法中，所述的直链或不含叔碳的支链脂肪族醛的碳数为3-9，这些脂肪族醛可以由乙烯、丙烯、正/异丁烯、丁二烯、正/异戊烯、正/异己烯、正/异庚烯、正/异辛烯通过羰基化反应制备；优选碳数为3-5的脂肪族醛，如丙醛、正丁醛、戊醛、3-甲基丁醛等。