[发明专利]一种NHPI-GPTMS-CoOX/SiO2多相催化剂及其应用和回收方法

说明书

本发明涉及多相催化剂技术领域内一种NHPI‑GPTMS‑CoO_X/SiO₂多相催化剂及其应用和回收方法，本发明首先采用共沉淀法制备含Co²⁺的CoO_X/SiO₂，然后采用共价键接枝法将NHPI固载于CoO_X/SiO₂上，制得NHPI‑GPTMS‑CoO_X/SiO₂催化剂。NHPI‑GPTMS‑CoO_X/SiO₂中钴元素分散性好，与载体SiO₂形成Si―O―Co键。在催化剂制备过程及催化甲苯氧化反应过程中，钴元素含量基本保持不变，未观测到浸出现象。NHPI通过C―O―N键与硅烷偶联剂KH‑560(GPTMS)接枝，GPTMS通过Si―O―Si键与载体键合。该催化剂循环使用时，NHPI的接枝键不会发生断裂，NHPI没有明显的流失。在六氟异丙醇作溶剂的甲苯选择性氧化反应中，催化剂表现出良好的催化活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及多相催化剂技术领域，特别涉及一种将NHPI及其引发剂Co²⁺共固载化的NHPI-GPTMS-CoO_X/SiO₂多相催化剂及其在到甲苯液相分子氧选择性氧化制苯甲醛中的应用和回收方法。

背景技术

苯甲醛是香料、染料、医药等领域重要的中间体。工业上苯甲醛的来源主要有两种：作为甲苯液相氧化制备苯甲酸的副产品和通过氯化苄水解制备。前者主要问题是氧化程度难以控制，苯甲醛选择性低；后者工艺繁琐，使用有毒有害的试剂Cl₂，产品含氯元素不能用于食品、药品领域。

近几年，随着无氯苯甲醛需求量的增加，研发高效、经济、环保的苯甲醛制备工艺引发了研究者广泛的思考。除了甲苯氧化法之外，苯甲醇氧化法、苯甲酸还原法和苯乙烯氧化法也一直在被探究。然而作为原料，甲苯更加经济，更具有市场竞争力。甲苯氧化法制备苯甲醛所面临的主要问题是如何抑制或减少苯甲醛的过度氧化。甲苯饱和C―H键具有动力学惰性，传统的活化方式通常在高温高压的苛刻条件下进行。在这种条件下，苯甲醛容易过度氧化，选择性较低。

NHPI是一种高活性的有机催化剂，可以在温和的条件下活化各种烃类。NHPI制备简单，没有毒性，在引发剂的作用下容易生成邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基 (PINO·)。PINO·具有较强的攫氢能力，可以从烃类化合物中攫取氢原子，从而活化底物。Ishii等(Advanced Synthesis & Catalysis 2001, 343:393 — 427） 最先将NHPI用作甲苯氧化反应的催化剂。他们的研究表明，在乙酸作溶剂、10 mol% NHPI作催化剂、0.5 mol% Co(OAc)₂作NHPI引发剂、O₂作氧化剂的反应条件下，甲苯298 K反应20 h，转化率超过80%，但主产物为苯甲酸。Pappo等 (Angewandte Chemie, International Edition 2017, 56: 5912— 5915） 发现六氟异丙醇具有抑制苯甲醛氧化的作用。室温有氧条件下，在苯甲醛中加入1.5当量的六氟异丙醇，4 h内未观测到苯甲酸生成。他们还通过核磁证实六氟异丙醇与苯甲醛之间形成了分子间氢键，通过理论计算进一步证明氢键的形成延缓了苯甲醛被氧化的速度。他们参考了Ishii的催化体系，用六氟异丙醇替代乙酸作溶剂，在温和的反应条件下实现了甲苯高活性、高选择性地向苯甲醛转化，苯甲醛收率超过90%。