[发明专利]三氟氯菊酸的改进的制备方法

说明书

本发明公开了一种三氟氯菊酸的改进的制备方法，所述方法避免了常规制备方法第二步环化和第三步水解皂化酸化所产生的废水，实现了三氟氯菊酸制备工艺中的废水的“零排放”。

技术领域

本发明涉及三氟氯菊酸的制备工艺中的废水治理，特别地，通过在对三氟氯菊酸的制备工艺中增加特定步骤，来实现了生产工艺的绿色化，尤其是实现了三氟氯菊酸制备方法过程中的废水的“零排放”。

背景技术

三氟氯菊酸又名三氟一氯菊酸、功夫酸、功夫菊酸，化学名称是3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸，它是合成拟除虫杀虫剂的重要中间体，广泛应用于功夫菊酯、联苯菊酯、七氟苯菊酯等高效低毒农药原药的合成。目前国内市场对于三氟氯菊酸的年需求在2000吨左右，全球市场需求超过8000吨，其中国内产能占据全球产能的80％左右，达到6000吨/年，每年出口创汇超过15亿元，市场前景良好。

三氟氯菊酸的制备方法主要是采用美国富美实公司(FMC)开发的工艺，例如以US4263319 A和US4332815A中描述的方法为基础，进行一定程度的改进，参见CN105503582A、CN106008210 A。针对环化反应器的改进，可以参见CN106518645 A和CN106928051 A。

上述制备方法的主要步骤包括以贲亭酸甲酯和三氟三氯乙烷(F113a)为原料，通过加成、环化、水解/酸化三步反应制备。

具体来说，第一步是加成反应，贲亭酸甲酯和三氟三氯乙烷(F113a)在溶剂叔丁醇(也可以不用溶剂)和催化剂存在条件下发生加成，在这一步骤中并无废水产生。

第二步是环化反应，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，以叔丁醇钠或叔丁醇钾作为碱的条件下反应，分子内脱掉一份子氯化氢完成环化反应。反应完成并蒸馏溶剂后，反应体系中存在大量极为细微的无机盐颗粒(通常为氯化钠或氯化钾)并残留一定浓度的DMF或DMAC，形成乳化状混合物，因此需要加入大量水或稀酸对反应产物进行洗涤，以除去反应物中的盐分(反应生成的氯化钠)和杂质(主要是残留的溶剂DMF或DMAC及少量其他杂质)，因为盐分和杂质的存在会对下步水解皂化酸化反应造成不利影响。这方面也例如可以参见CN 105503582 A中的对照例和CN 106518645 A第[0028]段中的描述。

第三步是水解皂化酸化，以醇类(优选C1-C4的醇类，更优选甲醇)或水，或二者的混合物作为溶剂，以碱金属氢氧化物，如氢氧化钠作为碱，进行水解皂化酸化反应使酯水解酸化成酸，同时脱掉一份子氯化氢形成双键。最终生成三氟氯菊酸产品。水解皂化酸化后同样会产生含盐(通常为氯化钠)和含醇例如甲醇的废水。

上述制备方法的主要步骤以反应方程式可表示为如下：

第一步：加成反应

第二步：环化反应

第三步水解皂化酸化反应

在上述制备方法中，对于第二步环化和第三步水解皂化酸化中产生的废水一直不可避免，并且没有特别有效的处理方法，由于废水的治理成本较高，一些企业躲避监管偷排废水的情况也屡见不鲜，这给我国的水资源保护造成了很大的负担，给环境造成了非常严重的破坏。例如：作为原国内三氟氯菊酸生产规模最大的企业，年产能近3000吨三氟氯菊酸的连云港市华通化学有限公司，2018年4月因被确认长期偷排三氟氯菊酸生产废水，被连云港市灌南县环境保护局依法关闭，成为中央环保督查典型案件，造成了极大的社会影响，这也凸显我国三氟氯菊酸生产工艺三废治理存在问题之严重。

发明内容