[发明专利]一种5-甲基-2-吡咯烷酮或其衍生物的合成方法

说明书

本发明公开了一种5‑甲基‑2‑吡咯烷酮或其衍生物的合成方法，包括如下步骤：将乙酰丙酸(酯)与尿素或酰胺以及甲酸充分混合，与催化剂一起加入高压反应釜中反应后，即得到目的产物5‑甲基‑2‑吡咯烷酮及其衍生物；反应完成后过滤回收催化剂，清洗并干燥之后回用。本发明方法可以实现无溶剂体系下乙酰丙酸(酯)的高效转化，廉价环保的尿素或酰胺作为N源，生物质基甲酸作为H源，具有良好的经济性。

技术领域

本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种5-甲基-2-吡咯烷酮或其衍生物的合成方法。

背景技术

吡咯烷酮类化合物是一类重要的工业化学品和精细中间体，除了已经广泛作为溶剂使用，还可以在石化加工、聚合物合成、农业和医药中间体、油墨和涂料的表面活性剂、工业清洗剂和分散剂以及在石墨烯和锂离子电池的制造等领域加以利用。但是部分吡咯烷酮类化合物，如N-甲基吡咯烷酮，在生产过程中不可避免的毒性和高成本以及日益严格的规章制度，迫使人们去寻求更安全更廉价的吡咯烷酮类化合物来替代N-甲基吡咯烷酮作为溶剂使用。其中，5-甲基-2-吡咯烷酮及其衍生物已经被认为是极具潜力的N-甲基吡咯烷酮替代物。目前，5-甲基-2-吡咯烷酮及其衍生物的获取仍然主要通过石油基化学品为基础原料，通过不同的氢源(氢气、甲酸、含氢硅烷)和N源(胺基化合物、硝基化合物、腈基化合物、氨气或者氨水)对乙酰丙酸或乙酰丙酸乙酯进行还原胺化。

中国专利CN1764376A公开了一种乙酰丙酸和硝基化合物还原胺化制备5-甲基-N-芳基-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-烷基-2-吡咯烷酮的方法。该方法以氢气为还原剂，所选催化剂为带载体的金属催化剂，乙酰丙酸的还原胺化在水、醇或醚溶剂中进行。该体系下较好的压力范围是1.3-7.6MPa，较适宜的温度范围是75-200℃，整体条件较为苛刻但产物选择性并不理想。如乙酰丙酸和硝基苯制备5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮以及5-甲基-N-环己基-2-吡咯烷酮的反应需要在150℃、5.52MPa氢气下反应4h，所得的5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-环己基-2-吡咯烷酮的选择性分别仅为8.6-23.7％和4.0-15.2％。此外，该方法适用的吡咯烷酮类产物不包括5-甲基-2-吡咯烷酮。

中国专利CN1764451A公开了一种乙酰丙酸和芳基氰基化合物还原胺化制备5-甲基-N-(甲基芳基)-2-吡咯烷酮、5-甲基-N-(甲基环烷基)-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-烷基-2-吡咯烷酮的方法。该方法以氢气为还原剂，所选催化剂为带载体的金属催化剂，在多种溶剂中进行乙酰丙酸的还原胺化。该体系制备的吡咯烷酮在N上的取代基为至少含有2个碳的取代或未取代的烷基，不涉及5-甲基-2-吡咯烷酮的制备，且该体系优选压力范围是1.3-7.6MPa，较适宜的温度范围是75-200℃，整体条件较为苛刻但产物得率并不理想。如5％Ru/C催化的乙酰丙酸和3-戊烯腈制备5-甲基-N-亚戊基-2-吡咯烷酮的反应，需要在水溶液中150℃、6.9MPa氢气下反应6h，但是5-甲基-N-亚戊基-2-吡咯烷酮的产率仅为0.7％。

中国专利CN1764449A公开了一种乙酰丙酸及其衍生物和芳基胺还原胺化制备5-甲基-N-芳基-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-环烷基-2-吡咯烷酮的方法。该方法以氢气为还原剂，芳基胺、氨和氢氧化铵为N源，所选催化剂为带载体的金属催化剂，在多种溶剂中进行乙酰丙酸的还原胺化。该体系制备的两类吡咯烷酮是在N上取代基为含有6-30个碳的芳基或者环烷基，不涉及5-甲基-2-吡咯烷酮及其N上取代基为5个碳以内烷基的制备。此外，该还原胺化体系的反应条件较为苛刻但产物得率并不理想佳。如5％Rh/C催化的乙酰丙酸和苯胺制备5-甲基-N-环己基-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮的反应，需要在二恶烷中150℃、6.9MPa氢气下反应6h，但是5-甲基-N-环己基-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-苯基-2-吡咯烷酮的产率分别仅为25.3％和7.6％。使用致癌物二恶烷作为溶剂不环保，对环境和人体均不利，同时催化过程的氢气压力很大，操作存在一定安全隐患，催化过程整体成本高经济效益却不乐观。