[发明专利]无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用

说明书

本发明公开无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用，所述的无铅多重卤化物钙钛矿材料为以铯离子为阳离子，二价三价金属与氯连接成的三维框架结构为阴离子，具有如下通式：Cs₄CdX₂Cl₁₂，X为Bi或Sb等三价金属。本发明提供的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料具有三维空位有序晶体结构，具有400至800 nm的宽带发射以及低温下微秒级的荧光寿命，在白光LED器件上具有很高的应用价值。

技术领域

本发明涉及无机合成与发光技术领域，尤其涉及无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用。

背景技术

APbX₃型钙钛矿（A位可以为铯,铷等阳离子；X位可为氯，溴，碘）具有很高的能量转换效率。截止2019年，它的效率已经达到最高为24.2%。但是含铅卤化物钙钛矿，由于铅毒性和稳定性问题，限制了其进一步发展。非专利文献1(《Journal of the American ChemicalSociety》, 2016年，第2138-2141页)报道，通过实现无毒铋离子的掺杂，解决铅毒性问题，制备出的Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿晶体材料可以应用于光伏领域。非专利文献2(《Journal ofMaterials Chemistry A》, 2017年，第19972-19981页)报道，采用双钙钛矿策略可以应对上述问题，基于Cs₂AgBiBr₆的器件具有很高的稳定性。然而，还可以通过等效替代方法，把双钙钛矿延伸至多重卤化物钙钛矿，进而实现较高的稳定性和能量转换效率。非专利文献3(《Advanced Optical Materials》, 2019年，第1900319页)报道，当前主要通过调节不同发光荧光粉的比例获得白色发光，已经实现商业化生产，但会遇到诸如能量损耗、生产成本高等问题。非专利文献4(《Dye and Pigments》，2017年，第361-367页)报道，传统的铅卤化物钙钛矿量子点在实际应用中存在稳定性不佳等问题，通过在全无机CsPbX₃钙钛矿量子点（X位可为氯，溴，碘）上涂覆二氧化硅，得到两者的复合材料，再与荧光粉有效结合，将改善其发光性能，尤其是在白光二极管（WLED）的应用上。非专利文献5(《Angewandte ChemieInternational Edition》，2019年，第1-5页)报道，全无机铯铅卤化物钙钛矿量子点有望作为白光的来源。非专利文献6(《ACS Appl Mater Interfaces》，2019年，第1-8页)报道，通过对铯铅卤化物钙钛的带隙工程调节，比如改变表面配体浓度，从而实现高质量白光发射。但是，铅的毒性和钙钛矿晶体的稳定性问题，限制了钙钛矿在白光二极管（WLED）的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用。该无铅多重卤化物钙钛矿型晶体为Cs₄CdBi₂Cl₁₂和Cs₄CdSb₂Cl₁₂，是一例全新的具有三维空位有序的钙钛矿结构，具有400至800 nm的宽带发射，当温度从室温降至77 K 时，光致发光寿命可以从8.6 s延长到2891.5 ns。本发明所提供的晶体材料在白光LED器件上具有极高的应用价值。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：

无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料，其具有如下通式：Cs₄CdX₂Cl₁₂ ，其中X为+3价态的金属元素。

优选地，X为Bi或Sb。