[发明专利]一种非均相三维双价态Cu-MOF催化剂及其制备方法及应用

说明书

一种非均相三维双价态Cu‑MOF催化剂及其制备方法及应用，属于催化剂的合成与应用领域。在溶剂热条件下有机配体5‑氨基烟酸与五水合硝酸铜以及碘化亚铜在DMA和乙腈混合溶剂中，通过加入少量甲酸经溶剂热反应得到以5‑氨基烟酸构筑的Cu^I₆I₅‑Cu^II₂双价态MOF材料{[Cu₉I₅L₆·3DMA]·(NO₃)·9DMA}_n。该MOF材料带有正电荷具有三维stp拓扑结构，具有原料廉价易得、制备工艺简单所得材料孔隙率高比表面积大等优点，其结构中不仅同时含有两种不同价态的铜离子，且配体上存在大量未配位的裸露的氨基，可以协同催化末端炔胺与CO₂的环加成反应，且多次循环利用后其催化活性仍可保持较高水平。

技术领域

本发明属于晶态材料的催化领域，技术涉及一种基于5-氨基烟酸构筑的双价态Cu-MOF催化剂材料的制备方法及其催化炔胺与CO₂反应的应用。

背景技术

2-恶唑烷酮类化合物是重要的化工中间体，其在材料科学、农药和医药领域均有重要的应用价值，例如，是药物卡氮芥、环己亚硝脲、洛莫司汀的中间体，也是继磺胺类和氟喹诺酮类之后的一类新型的化学合成抗菌药。在合成2-恶唑烷酮类化合物的方法中，利用炔胺类化合物和二氧化碳进行羧化环化反应是最绿色的方法之一。不仅可以利用二氧化碳这一绿色、廉价、易得的C1资源，而且其原子利用率可以达到100％。然而，由于二氧化碳的化学惰性和热稳定性，催化这类反应通常在高温高压、以及钯、铂、金、银等贵金属催化剂存在的条件下进行，并且需要加入碱作为助催化剂。因此，构建高效的非贵金属催化剂并在无助催化剂存在的温和条件下催化合成2-恶唑烷酮类化合物，具有非常重要的工业价值和研究意义。

金属有机框架(MOFs)材料是一类由中心金属离子和有机配体通过配位键构筑的具有多孔结构的有机/无机杂化材料。由于其催化活性位点的高度分散性，框架结构的易于修饰性，以及孔道尺寸的可调变等特性，已经广泛应用于催化加氢、水合、偶联、环化等反应中。在已报道的金属有机框架材料催化剂中，利用铜这一廉价金属进行二氧化碳的催化转化已经引起了广泛的关注。

发明内容

本发明的目的在于克服目前炔胺类化合物与CO₂环加成反应的不足，以5- 氨基烟酸为配体，以铜碘簇和双核铜为两种不同节点，提供一种新型的非均相双价态Cu-MOF催化剂的制备方法及其在催化CO₂和炔胺类化合物合成2-恶唑烷酮类产物的应用。

本发明的技术方案：

本发明的一种非均相三维双价态Cu-MOF催化剂，其特征在于，化学式为{[Cu₉I₅L₆·3DMA]·(NO₃)·9DMA}_n其中L为有机配体5-氨基烟酸，DMA为N,N- 二甲基乙酰胺。框架结构中含有两种不同价态的铜离子，一价铜Cu^I和二价铜 Cu^II，其中每六个Cu^I分别与五个碘离子相连，形成一个橄榄球型的[Cu₆I₅]⁺阳离子簇，并以该簇为核心与六个配体的六个吡啶N原子配位。每个配体又通过另一端的羧基分别与邻近的两个二价铜离子配位形成典型的Paddle-wheel双核铜结构。双核铜末端分别与两个来自DMA分子的氧原子配位，每个二价铜均为五配位的配位模式。最终构成一个三维长程有序的结构。从c轴方向看，六个[Cu₆I₅]⁺簇与六个Paddle-wheel双核铜围成一个直径为的孔道。由于孔道内壁具有丰富的裸露的氨基位点，可以在催化反应时提供碱性，从而不需要添加额外的碱作为助催化剂。

一种基于5-氨基烟酸的非均相三维双价态Cu-MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：