[发明专利]一种非均相三维双价态Cu-MOF催化剂及其制备方法及应用

权利要求书

1.一种非均相三维双价态Cu-MOF催化剂，其特征在于，其化学式为{[Cu₉I₅L₆·3DMA]·(NO₃)·9DMA}_n，其中L为有机配体5-氨基烟酸；DMA为N,N-二甲基乙酰胺；

晶体结构属于六方晶系，P 6/m空间群，晶胞参数为：a=24.4751(4)，b=24.4751(4)，c=23.8686(4)，α=90°，β=90°，γ=120°；

从框架金属中心价态的角度，框架结构中含有两种不同价态的铜离子，一价铜Cu^I和二价铜Cu^II，其中每六个Cu^I分别与五个碘离子相连，形成[Cu₆I₅]⁺簇，Cu^I又通过配体上的吡啶N原子向外延伸，同时每两个Cu^II与来自四个配体的八个羧基氧桥连形成典型的Paddle-wheel双核铜结构，双核铜末端分别与两个来自DMA分子的氧原子配位，每个二价铜均为五配位的配位模式。

2.按照权利要求1所述的非均相三维双价态Cu-MOF催化剂，其特征在于其包含了一个橄榄球型的[Cu₆I₅]⁺阳离子簇，并以该簇为核心与六个配体的六个吡啶N原子配位，每个配体又通过另一端的羧基分别与邻近的两个二价铜离子配位形成典型的Paddle-wheel双核铜结构，双核铜末端分别与两个来自DMA分子的氧原子配位，每个二价铜均为五配位的配位模式，最终构成一个三维长程有序的结构。

3.按照权利要求2所述的非均相三维双价态Cu-MOF催化剂，其特征在于，沿c轴方向，[Cu₆I₅]⁺簇与Paddle-wheel双核铜以及配体连接形成约15 Å的孔道，孔道内壁有高密度的未配位的自带碱性的氨基基团，孔道内含有维持电荷平衡的硝酸根离子以及大量游离的溶剂分子。

4.权利要求1-3任一项所述的非均相三维双价态Cu-MOF催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤：1）密闭条件下，有机配体5-氨基烟酸与五水合硝酸铜以及碘化亚铜在DMA和乙腈的混合溶剂中，通过加入少量甲酸经溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；有机配体5-氨基烟酸与五水合硝酸铜以及碘化亚铜按照摩尔比为4:2:1的比例投料，每0.054毫摩尔的五水合硝酸铜对应3 mL - 4 mL的N,N-二甲基乙酰胺，2 mL - 3 mL的乙腈以及20 μL - 40 μL的无水甲酸；上述溶剂热反应温度为120 °C，反应时间为72小时；

将所得金属有机框架材料的晶体自然冷却至室温或以1.25摄氏度每小时的速度缓慢降至室温；

所得金属有机框架材料的晶体离心后用N,N-二甲基乙酰胺和乙腈溶液洗涤，利用乙腈活化2天，每8 h换新的乙腈溶液，然后在60 °C下干燥6 h，得到的绿色晶体即Cu-MOF催化剂。

5.权利要求1-3任一项所述的非均相三维双价态Cu-MOF催化剂在催化炔胺类化合物与CO₂在无助催化剂无溶剂条件下环加成反应生成2-噁唑烷酮类化合物方面的应用。