[发明专利]一种乳液聚合方法

说明书

本发明涉及一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的乳液聚合方法。使用V字型pH控制，在乳液聚合单体转化率10‑85％期间加入酸类附聚剂降低体系pH到4‑9，酸类附聚剂加入完成后并且转化率50‑90％，加入碱类物质将pH升高到9.5‑13。其中在pH降低阶段，部分乳化剂的稳定性被破坏，使得小粒径乳胶粒发生聚并而增大粒径。在pH升高阶段，被破坏的乳化剂得到再生，增强体系稳定性。这种乳液聚合方法可以获得200‑500nm的大粒径胶乳，粒径增长速度大于20nm/h。

技术领域

本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的乳液聚合方法。

背景技术

ABS树脂是由苯乙烯、丙烯腈接枝到大粒径聚丁二烯胶乳(粒径为250～350nm)上的三元接枝共聚物。大粒径聚丁二烯胶乳是ABS树脂的核心组分和骨架，它赋于ABS树脂韧性，直接影响着ABS树脂的性能。合成大粒径聚丁二烯胶乳有一步法和二步法(附聚法)两种方法。

一步法合成粒径300nm的聚丁二烯胶乳通常反应时间较长，粒径增长速度约5-10nm/h，如CN200910237011.0所述，一步法所生产的大粒径聚丁二烯胶乳粒径均在250～350nm，聚合时间约25～70小时。

80年代后，一步法逐渐被附聚(二步法)替代。附聚法先合成小粒径聚丁二烯胶乳(粒径为60～150nm)，再用附聚剂附聚放大成大粒径聚丁二烯胶乳。

附聚法第一步合成小粒径聚丁二烯乳胶，通常需要10小时左右的反应时间，获得平均粒径为100nm的小粒径胶乳，粒径增长速度为约10nm/h。CA123290A公开了一种聚合工艺，在70℃下反应13小时，产品平均粒径为120nm；CN00107134.3公开了一种聚合工艺，在8-11小时内制得粒径为80-120nm的小粒径聚丁二烯胶乳。CN200410080805.8公开了一种聚合工艺，使用由松香酸钾和油酸钾混合制成的乳化剂，在7-10小时内制得粒径为100-120nm的小粒径聚丁二烯胶乳。

附聚法第二步从约100nm的小粒径胶乳加入附聚剂，获得约300nm的大粒径胶乳。化学附聚法常用的附聚剂是醋酸。CN200510059339.X公开了一种附聚方法，使用包括醋酸0.5－2.5份(干基)、再生剂0.4－2.5份(干基)、调节剂0－0.2份(干基)以及采用不同的操作方法，将平均粒径80－120nm、pH8-13的小粒子胶乳放大成300－700nm的大粒子胶乳。

平均而言，附聚法通过两步，约11-15小时的时间，获得约300nm的大粒径胶乳。

基于已知的工艺方法，聚丁二烯乳胶的制备过程中聚合和附聚是分别进行的。聚合反应和附聚过程的工艺条件不同，乳液聚合过程需要维持体系中乳胶粒数目N，以获得较快的聚合速率R_p，而附聚过程是使N大大下降的过程；乳液聚合过程需要维持一定的乳化剂浓度c_E，以保证乳胶粒能够在体系中稳定存在，过于不稳定则存在凝聚出渣的问题；而附聚过程则需要降低乳化剂浓度c_E，破坏乳胶粒的稳定性，从而使其发生聚并。因此，在聚合过程中整合附聚过程是极其困难的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乳液聚合方法，通过采用在同一反应釜中整合聚合反应和附聚过程的手段，达到一步法在平均约10h的时间内获得90％的单体转化率和200-500nm的粒径的大粒径二烯类橡胶乳胶产品，粒径增长速度大于20nm/h。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的乳液聚合方法，包括以下步骤：

(1)将第一反应液加入反应釜，升温至55-85℃，第一反应液pH≥10，优选10-12；其中第一反应液包括单体、乳化剂、链转移剂、任选的电解质、引发剂、去离子水；