[发明专利]氯化胆碱尿素低共熔溶剂催化聚酰胺酸脱水制取聚酰亚胺

说明书

本发明采用氯化胆碱‑尿素低共熔溶剂与乙酸酐协同催化聚酰胺酸脱水环合制取粉末状聚酰亚胺。该发明克服了以往的化学法脱水制备聚酰亚胺不得不采用价格昂贵且有毒的吡啶、甲基吡啶、咪唑等强碱性脱水催化剂而引起的环境污染以及分离困难等问题。本发明采用的氯化胆碱‑尿素低共熔溶剂催化脱水剂来源丰富、价格低廉、易于制备、无毒、且可回收循环使用，与乙酸酐脱水剂配合使聚酰胺酸亚胺化过程可在低温化进行，实现了粉末状聚酰亚胺PI产品的高效、可控和清洁制备。

技术领域

本发明属化学品制造业领域，具体涉及一种用于催化聚酰胺酸脱水制取粉末状聚酰亚胺的脱水环合反应催化剂及催化脱水亚胺化工艺。

背景技术

聚酰亚胺简称PI，是指在主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的聚合物。PI是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，在-269～300℃的温度范围内具有卓越的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能，这些优点使其在绝缘材料和结构材料方面的应用正在不断扩大。目前PI已被制作成薄膜、树脂基复合材料、耐高温泡沫塑料、工程塑料、耐热和高强度纤维等，广泛应用于很多领域。聚酰亚胺复合材料分为热固性型聚酰亚胺纤维增强复合材料和聚酰亚胺无机杂化材料两种。这种材料在严酷的外界条件下不会发生变形，并且也具有一定的可塑性和复合性能。大多数是通过二胺和二酐制成的。由4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐在氮气保护下于N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中反应制取聚酰胺酸。聚酰亚胺最普遍的制备方法通常为两步法，即由二胺与二酐在非质子极性溶剂中聚合得到前驱体聚酰胺酸PAA，PAA再经高温热脱水成环或化学催化脱水成环得到PI。PAA的化学亚胺化过程条件较温和，需要脱水剂和催化剂的协同作用。20世纪60年代，苏联的研究者对聚酰胺酸的化学亚胺化进行了较深入和系统的研究。聚酰胺酸既可以薄膜、纤维和粉末状态在含有脱水剂的反应浴中进行酰亚胺化，也可以直接在其溶液中加入脱水剂使之环化，此时生成的聚酰亚胺会根据其溶解性或者保持溶液状态，或者以沉淀析出。与高温热亚胺化相比，化学亚胺化具有反应温度低(一般在25～100℃)、经脂肪族羧酸酐脱水和叔胺催化作用即可环化，转变速度快、能减少聚酰胺酸的分解、保持产品的机械强度等优点。随着人们研究的深入，对聚酰胺酸化学亚胺化的了解和认识也在不断加深。

聚酰胺酸化学环化脱水体系一般是由脱水剂和脱水催化剂组成。常用的脱水剂为酸酐，如乙酸酐、丙酸酐等，也可用以上各种酸酐与芳香族单羧酸酐的混合物；催化剂为叔胺，如三乙胺、咪唑、吡啶等，其中以乙酸酐/吡啶或甲基吡啶为最常用。其优点在于即使在140～150℃也不会引起聚酰胺酸的降解，而且酰亚胺化反应在较低的温度下也能快速进行。作为脱水剂的还有乙酰氯、二环己基碳酰亚胺(DCC)、三氟乙酸酐及氯化亚砜等。采用乙酸酐/吡啶(取代吡啶)作为环化脱水体系时，反应初始阶段PAA同时转化为酰亚胺和异酰亚胺。(酰亚胺生成速度比异酰亚胺的快)，随着反应的进行，异酰亚胺慢慢转化为酰亚胺，且转化不可逆。

聚酰亚胺PI含有酞酰亚胺结构。有酰亚胺重复单元。聚酰亚胺分为三种。1.半芳香族；2.芳香族；3.脂肪族聚酰亚胺。PI典型结构如下：

将PAA薄膜浸泡在脱水剂和催化剂中，在室温条件或较低温度加热条件下就可获得酰亚胺化程度较高的PI薄膜。此方法改变了之前物理方法生成聚酰亚胺薄膜方式，酰亚胺化程度较高，制成的PI薄膜性能也更加优异。下图为两步法制取PI薄膜的过程机理：