[发明专利]一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品

说明书

本发明涉及一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品。具体而言，以尼龙酸二甲酯和多元醇为主要原料，可选地，加入多元酸(酐)和内酯，向原料中加入催化剂，在一定温度和压力下发生反应，精馏脱除小分子副产物，并通过核磁判断反应终点，获得尼龙酸聚酯多元醇产品。该工艺具有原料廉价易得，反应稳定，产品品质高的优点。

技术领域

本发明属于有机高分化合物及其制备领域，具体涉及一种聚酯多元醇的制备方法，更具体地，涉及一种利用尼龙酸二甲酯生产聚酯多元醇的制备方法及由其制备的尼龙酸聚酯多元醇。

背景技术

以环己醇为原料经硝酸氧化生产己二酸的过程中伴随有大量尼龙酸(戊二酸、丁二酸、己二酸)产生，主要用于制备尼龙酸酯(DBE)。虽然可以通过尼龙酸直接与多元醇反应制备聚酯多元醇，但由于工业级尼龙酸中含有金属催化剂残留、单酸等杂质较多，所得聚酯多元醇品质较差；制备为尼龙酸二甲酯后通过精馏提纯，杂质较少，相比尼龙酸更适合作为聚酯多元醇原料。由尼龙酸二甲酯所制备的液体聚酯多元醇在聚氨酯涂料、胶黏剂等领域具有潜在应用价值，与其他聚酯多元醇掺混使用，可以起到降低体系粘度、提高低温柔顺性等效果。

通常聚酯多元醇是由缩聚或酯交换反应制备而成，酯交换反应采用与酯化反应相同类型的催化剂。由于酯化反应平衡常数小，更倾向于使用高剂量催化剂。高催化剂用量有利于反应进行，但高残留的催化剂在产品应用中是有害的，必须严格控制用量，或者在使用大量催化剂时对催化剂分离或者得到预定产物后添加失活剂灭活。如制备聚碳酸酯多元醇的专利CN200410079804.1中提到“添加1到2倍催化剂重量的二丁基磷化合物使催化剂失活”。当使用钛催化剂时，CN01813544.7提出使用100ppm以内的钛催化剂，则无需失活处理。

胡博的硕士论文《以混合酸二甲酯为原料合成端羟基聚酯及聚氨酯》研究了以尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇和工艺。以二月桂酸二丁基锡为催化剂，用量为0.2％，催化剂残留高。该工艺采用常规蒸馏方式脱除甲醇，优选反应温度150℃，高温存在“导致单体和低聚物随小分子馏出，影响聚酯多元醇的分子量”的问题。例如制备目标分子量1000(羟值112mgKOH/g)的产品时，由于反应过程中有二元醇损失，得到产品的实际羟值却在93-110mgKOH/g。该论文中也未给出如何有效判断反应终点、以及产品中甲酯残留率问题。无法判断反应终点首先导致为了确保反应完全而不得不延长反应时间，降低了生产效率。

于佰林等在《利用混合二元酸制备聚酯多元醇》中提出用50mg/L二月桂酸二丁基锡催化剂，以尼龙酸二甲酯和乙二醇为原料合成聚酯多元醇，但未说明具体的反应条件，也未对原料乙二醇的损失情况进行说明，并且同样未提到如何判断反应终点，判断甲酯反应完全。其次，产品中仍然可能存在甲酯封端情况，而聚酯多元醇要求末端为羟基封端，甲酯封端会导致产品的性能严重下降，该方法得到的聚酯多元醇制备的CPU产品拉伸强度12MPa，性能远差于常规聚酯多元醇(通常30-45MPa)，不具备实用价值。

综上，分析尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇的现有工艺，主要存在以下几方面的问题：

1，反应过程中常规蒸馏方式脱除甲醇时，存在原料二元醇和低聚物随小分子馏出，影响聚酯多元醇分子量的问题，不具备工业化生产所需要的工艺稳定性。此外，原料二元醇的损失也造成了生产成本的增加。

2，目前尚无反应终点的快速有效判断方法。通常聚酯多元醇以二元酸为原料，可以通过检测酸值判断反应终点，但是以二甲酯为原料后体系内无酸，难以用传统方法判断反应终点，这是酯交换反应工艺一直存在的独特问题。

3，单纯使用尼龙酸二甲酯与多元醇进行酯交换反应获得的聚酯多元醇为共聚物、室温下一般为液态，由此制备的聚氨酯产品具有透明性好、低温性能好的优点，但存在结晶性差，强度差，催化剂用量大、残留高等缺点。

基于已知的资料，目前尚无有效的、具体可行的使用尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇的酯交换逐步聚合工艺，尤其缺乏有效的判断反应终点的方法。

发明内容