[发明专利]一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，其具体方法是：分别称取镍钴锰的化合物、锂盐、添加剂I混合均匀后，在氧气气氛下分两段进行高温煅烧，冷却后破碎、筛分、水洗，再与添加剂Ⅱ混合后进行二次烧结，制备高镍三元正极材料，其中锂盐选用碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐，碳酸锂和氢氧化锂可按照任何混合比进行混合。该方法制备的材料容量高、循环性能优异，同时可减少强腐蚀性氢氧化锂的量，改善高镍材料的制备环境，同时可抵消氢氧化锂价格波动对高镍三元材料价格的冲击，具有较大应用前景。

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极材料及其制备方法，尤其涉及一种由高镍复合氧化物构成的高镍正极材料及其制备方法。

技术背景

随着新能源汽车的高速发展，对续航里程的要求越来越高，对锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能也有更高的挑战。高镍系正极材料，因其容量高、成本低，成为正极材料关注的焦点，在动力电池领域具有非常广阔的市场。

高镍系正极材料由于镍含量较高，而锂离子的半径（0.76 Å）与二价镍的半径（0.69 Å）比较接近，容易产生锂镍混排，影响材料的结构稳定性，进而影响其电化学性能，需要对其进行掺杂和包覆改性研究，减少锂镍混排，提高材料的结构稳定性；高镍系正极材料由于烧结温度较低，故烧结材料的残碱含量过高，直接搅料易呈果冻现象，故需对其进行水洗包覆来降低残碱含量；目前高镍正极材料在合成过程中，锂盐均是采用电池级单水氢氧化锂进行烧结，单水氢氧化锂由于强腐蚀性，且使用量大，在与镍钴锰氢氧化物或氧化物混合工序中，易灼伤眼睛、皮肤和上呼吸道，同时可引起喉、支气管炎、化学性肺炎、肺水肿等疾病，对人体产生较大影响，同时单水氢氧化锂属于危险货物，一旦泄露将产生较大的影响。申请号为201510515968.7中高镍材料（Ni≥0.8）用氢氧化锂烧结，同时对其进行掺杂和表面包覆来稳定材料结构并提升循环性能；申请号为201110369316.4中镍含量较低时，锂盐用碳酸锂烧结，镍含量较高时（Ni≥0.8），锂盐用氢氧化锂；申请号为200710090083.8中对高镍材料进行水洗处理，但未考虑到水洗技术对高镍材料的表面结构和水洗后与电解液之间的界面反应。本专利在高镍正极材料在制备过程中引入碳酸锂、其它锂盐与氢氧化锂混合，同时对其进行元素掺杂减少锂镍混排、稳定材料结构，水洗包覆降低残碱含量，包覆提高循环性能。

发明内容

针对现有制备合成过程中存在原材料腐蚀性强、长期使用对人体造成极大伤害的问题，本发明提供一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法，采用由碳酸锂和氢氧化锂组成的混合锂盐为锂盐，采用高温烧结的工艺合成高镍三元正极材料。本发明的高镍正极材料，一方面通过元素掺杂和包覆降低锂镍混排，提高材料的结构稳定性，另一方面通过引入碳酸锂和氢氧化锂组成的混合锂盐来进行烧结，混合锂盐的熔点低于单一碳酸锂的熔点，碳酸锂在烧结过程中可充当助熔剂，有利于材料高温过程中一次颗粒的生长，使材料在较低的熔点时生成较好的晶体结构，有效减少锂镍混排，提升材料的循环性能，再通过水洗降低残碱含量，包覆烧结提高循环性能，从而完成了本发明。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂二次电池用高镍正极材料，其化学式用通式Li_wNi_1-x-yCo_xMn_yM_zO₂表示，M选自Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、F、Ca、Mg和Sr中的至少一种元素，0.98≤w≤1.15，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.02，其平均粒径D50为3-15μm。

所述的锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，步骤如下：分别称取镍钴锰的化合物、锂盐、添加剂Ⅰ混合均匀后，在氧气气氛下分两段进行高温煅烧，冷却后破碎、筛分、水洗，再与添加剂Ⅱ混合后进行二次烧结，制备锂二次电池用高镍三元正极材料，其中锂盐可选用碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂、乙酸锂，优选碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐，碳酸锂和氢氧化锂可按照任何混合比进行混合。