[发明专利]一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法

说明书

本发明涉及一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，将含有机模板剂的分子筛膜置于含有水蒸汽的臭氧气氛下，控制温度不高于300℃进行焙烧，去除分子筛膜中的有机模板剂。与现有技术相比，本发明在臭氧气氛中加入少量水汽，能有效的促进臭氧与有机模板剂的反应，进一步降低模板剂脱除温度，减少热应力和缺陷的产生，同时模板剂的脱除更彻底，所制得的分子筛膜具有更高的CO₂‑CH₄分离选择性。

技术领域

本发明涉及脱除模板剂的方法，尤其是涉及一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法。

背景技术

膜分离作为一种新型分离技术，具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，在分离领域有巨大的应用潜力[Ind.Eng.Chem.Res.41(2002) 1393]。分子筛膜具有优异的热、化学及机械稳定性，再加上独特的分子筛分和选择性吸附等优点，尤其适合苛刻的分离环境，如高压高CO₂含量天然气的净化。

分子筛膜的合成通常需要有机模板剂，而模板剂脱除通常是在400～600摄氏度下的氧化性气氛中焙烧。高温焙烧会引入热应力，导致缺陷的产生，从而影响分子筛膜的分离选择性。

中国专利CN106145142A公开了一种脱除分子筛有机模板剂的方法，主要解决了以往脱除分子筛模板剂或操作温度过高，或设备复杂等问题。本发明采用介质阻挡放电技术对含有机模板剂的分子筛进行脱模板剂处理，选择O₂为等离子体工作气体，在放电过程中产生氧化活性极强的自由基，这些自由基通过与有机模板剂之间的聚合、取代、电子转移、断键等作用，将其分解，并以气体状态离开分子筛孔道，不对分子筛的晶体结构产生影响，但是该专利技术采用的气体为氧气，还需要低温等离子体技术，制备工艺复杂不易推广使用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，通过在臭氧气氛中引入少量水蒸气，能显著提高模板剂的脱除速率，降低脱除温度，从而有助于减少热应力和缺陷的产生。对于小孔SAPO-34 分子筛膜的模板剂脱除，脱除温度可以降低到100～150摄氏度，且能实现模板剂的完全脱除。对于CO₂-CH₄分离，采用臭氧+水气气氛，膜管的选择性有较大幅度提高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种低温脱除分子筛膜中模板剂的方法，将含有机模板剂的分子筛膜置于含有水蒸汽的臭氧气氛下，控制温度不高于300℃进行焙烧，去除分子筛膜中的有机模板剂。

所述臭氧由臭氧发生器以氧气或空气为原料气产生，上述气氛中臭氧的浓度为 1～200mg/L，作为优选的技术方案，以空气为原料气，产生的臭氧气氛中臭氧浓度为15～30mg/L，以氧气为原料气，产生的臭氧气氛中臭氧浓度为80～100mg/L，通过加入稀释气体还能够将臭氧气氛中臭氧浓度控制在更低的浓度，例如1mg/L。所述原料气的流速为20～600ml/min。

所述水蒸汽在臭氧发生器前或臭氧发生器后引入，引入方式是将原料气鼓泡通过液态水。

所述原料气中的水蒸汽分压通过鼓泡器中水的温度来控制，其上限是操作条件下水的饱和蒸气压，下限可以通过加入干燥的稀释气控制到100ppm。

原料气通过多个串联的鼓泡器使其中的水蒸汽达到饱和。

焙烧温度控制在50～300℃，优选100～200℃，更优选100～150℃，焙烧时间控制在1～60h，焙烧时升温和降温速率不超过2℃/min，过快的升温速率容易导致热应力，从而导致缺陷的产生，这是因为多孔载体和分子筛膜层的热膨胀系数不同，慢速升温有助于热应力的释放，减少缺陷。

所述分子筛膜包括但不限于SAPO-34分子筛膜、MFI分子筛膜、全硅-CHA 分子筛膜、SSZ-13分子筛膜或DDR分子筛膜。