[发明专利]一种表层富锰的三元梯度材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种表层富锰的三元梯度材料的制备方法，采用依次沉淀的方法，合成表层富锰的NCM浓度梯度三元正极材料前驱体，该工艺可以控制核‑前驱体的形貌、粒径、球形度及颗粒分散性，采用二次烧结的方法得到三元正极材料，具有富锰表面层浓度梯度的壳可以提供锂离子平缓的过渡，具有更高的比容量和更好的循环性能和热稳定性。本发明可控制材料的形貌、粒径，且该方法简单可控，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及表层富锰的三元梯度材料的制备方法。

背景技术

众所周知，2l世纪的新兴高新技术里，新能源技术首当其冲，而电池行业作为新能源技术领域里的重要组成部分，在全球科技和经济发展中占据了举足轻重的地位。目前的电池行业中，锂离子电池越来越受到消费者们的青睐。锂离子电池具有比容量高、能量密度高、充放电效率高、安全性能好和循环寿命长等优点。人们生产生活中的电子产品，小到手表、手机、笔记本电脑、照相机，大到电动自行车、电动汽车，所使用的电池都是锂离子电池或从锂离子电池演化而来，因此具有优异的市场优势和应用前景。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，制约电池能量密度的关键因素。目前已产业化的锂离子电池正极材料为LiCoO₂，工艺成熟，综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，安全性能较差，尤其过充时材料不稳定，与电解液发生反应等。

LiFePO₄和LiMn₂O₄材料作为LiCoO₂的替代材料应运而生。LiFePO₄具有优异的热稳定性和循环性能，但实际比容量低（＜150 mAh/g），工作电压低，电子电导率低，倍率性能差，限制了电池能量密度提高。LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，结构不稳定，发生姜-泰勒效应，引起容量急剧衰减。

目前，三元正极材料镍钴锰（铝）氧化物体系具有成本低、比容量高、电压平台高等优点而备受关注。但由于高镍三元材料表面的富镍化，导致电极膜片的凝胶化严重，使得材料变质影响性能发挥。且低镍三元材料较高镍三元更加稳定，循环性能更优。电化学反应发生在电极电解液界面，材料界面的情况对其性能有着非常重要的影响，故本发明设计出了浓度梯度材料，即核-壳结构，采用高容量的高镍材料作为核，而采用高脱锂状态下具有稳定结构的锰基材料作为壳。具有富锰表面层浓度梯度的壳可以提供锂离子平缓的过渡，具有更高的比容量和更好的循环性能和热稳定性。

常规的高镍三元正极材料前驱体的合成通常采用共沉淀法，氨水作络合剂，氢氧化钠作沉淀剂，得到纯的氢氧化物沉淀。表面富锰的三元梯度材料通过依次沉淀的方法，将低镍溶液与高镍溶液混合，形成浓度梯度的三元材料前驱体，烧结时使材料表面包覆一层低镍含量的三元材料，达到避免凝胶化，提升材料循环性能和稳定性能的目的。

发明内容

本发明目的是提供一种表层富锰的三元梯度材料的制备方法，提高三元正极材料的倍率性能、循环性能和稳定性能，通过依次沉淀法，控制材料表面锰离子浓度，达到提高三元正极材料的稳定性的目的。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

1）将可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上融入水中，加入可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上，形成高镍浓度溶液A；

2）将可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上融入水中，加入可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上，形成低镍浓度溶液B；