[发明专利]一种中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法

说明书

本发明公开了一种中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，该制备方法包括：1)将聚碳硅烷纤维与卤化试剂进行卤化反应，得到表层卤化的聚碳硅烷纤维；2)将得到的聚碳硅烷纤维与氨类试剂进行水解缩合反应；3)将得到的聚碳硅烷纤维在惰性气氛下进行烧结，得到所述的中空碳化硅陶瓷纤维；所述卤化试剂的摩尔含量为聚碳硅烷中结构单元摩尔含量的1/2～1/8；所述的氨类试剂与卤化试剂的摩尔比为2.0～4.0：1。本发明通过依次对聚碳硅烷纤维进行卤化反应、水解缩合反应和烧结获得中空碳化硅纤维，具有工艺简单、操作时间短、无需溶剂溶解去除中芯部分、无需特殊的纺丝设备、成本低、以及获得的中空碳化硅纤维形貌规整等优点。

技术领域

本发明涉及碳化硅材料领域，具体涉及一种中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷纤维是继碳纤维之后开发的一种高性能陶瓷纤维，它具有高强度、高模量、耐化学腐蚀、耐高温、抗氧化、抗蠕变等性能，在高温烧结炉用的加热棒、冶金高温碳套、高速刹车盘、燃汽轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等领域具有应用价值。中空SiC陶瓷纤维在具有以上优点的同时，有着独特的优势，包括更轻的质量、更大的比表面积和更高的孔隙率。因此，中空SiC陶瓷纤维在热绝缘、污水处理、气体分离、高温反应器、催化剂载体、固体氧化物燃料电池和电磁屏蔽等领域具有潜在的应用价值，受到诸多研究者的重视。

日本发明专利(JP8134776A)公开了一种利用一氧化硅气体与多孔碳纤维反应然后在惰性气氛中于800～2000℃下逐步烧结获得组成基本为SiC的中空纤维的方法。但是反应不易均匀，且反应温度高、时间长。

中国专利(CN2700346Y)公开了一种纺制连续C形或中空SiC纤维的喷丝板，通过调节喷丝板中喷丝孔截面圆环的内外径、导孔直径以及截面开口的中心线方向等参数来制备连续C形或中空SiC纤维。但其喷丝毛细孔的内环直径为0.2～1.8毫米，制备的SiC纤维直径太粗，韧性较差。

Sugimoto等在空气氛围下电离辐照成分为聚碳硅烷，或者聚碳硅烷与含乙烯基聚碳硅烷的混合物、或者聚碳硅烷、含钛聚碳硅烷与含乙烯基聚碳硅烷的混合物的纤维，从而实现纤维表层氧化；然后，通过加热将表层氧化基团进行缩合以完成交联，而对于未交联的中心区域通过有机溶剂溶解去除以形成中空结构；最后，经惰性气氛下高温烧结，获得SiC微型管。通过控制辐照计量可获得不同交联程度的原丝，经烧结可转化为壁厚介于2～10微米的SiC微型管。但该方法中，辐照工艺使加工成本大幅度上升；未交联的中心区域通过有机溶剂溶解去除不仅费时耗溶剂，而且难以获得连续化的中空纤维[Key Eng.Mater.2003,247,133-136；JP4665132；US7964171]。

Cheng等首先制得中心区域为二氧化硅外层为聚苯乙烯的复合纳米纤维，其经800℃碳化和HF刻蚀掉中心区域的二氧化硅，可转化为中空碳纳米纤维；以中空碳纳米纤维为模板，同时作为碳源，利用硅固体粉末生成的硅蒸气与碳进行固-气反应制得了SiC中空纤维[Eur.J.Inorg.Chem.2009,4248-4254]。

Yang等报道了通过单喷丝头静电纺丝聚硅氮烷-聚乙烯吡咯烷酮溶液，获得的原丝依次经200℃空气氛围下交联、逐步升温至1400℃高温热解，空气氛围下700℃煅烧以除去残余的碳以及采用HF与HCl混合酸溶液除去二氧化硅，获得比表面积为21.75m²/g平均孔尺寸为34纳米直径为1～2微米的全介孔壁SiC中空纤维[Sci.Rep.2017,7,1893]。

上述方法都涉及HF酸去除二氧化硅成分，而氢氟酸属于强腐蚀化学品。

Park等以聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳硅烷为原料，采用同轴电纺丝法制备了具有超低导热性能的中空SiC纤维，即聚碳硅烷溶液作为“壳材料”和聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为“芯材料”分别被注入到同轴的注射泵中，然后经静电纺丝获得先驱体纤维，再对其进行固化和热解，得到中空SiC纤维。然而，实际表明其制得的中空SiC纤维是不规则的[J.Mater.Chem.A 2017,5,2664-2672]。