[发明专利]一种环己烯甲酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种环己烯甲酸的制备方法，方法如下：S1、催化剂的制备，称取钨酸钠，用水溶解，缓慢滴加盐酸并产生沉淀物，静置后抽滤、洗涤，将所得固体用双氧水溶解后转入三口烧瓶，加入磷酸，在40‑70℃下搅拌反应25‑40min，制得过氧磷钨酸，用1,2‑二氯乙烷和乙醇的混合溶剂溶胀氯球过夜，次日按照n(Cl)：n(叔胺)=1：3加入N,N‑二甲基十二胺,反应12h，抽滤，制得铵球，称取一定量的铵球，加入无水乙醇溶胀12h，加入制备的过氧磷钨酸，反应8h后，抽滤，洗涤，真空干燥后制得催化剂；S2、以环己烯甲醛为原料，加入醇、催化剂和水或溶剂进行搅拌，通臭氧进行臭氧化反应，反应温度控制在‑80~‑20℃，反应完成后通氮气排空臭氧，回收醇，加入环己烷重结晶得到目标产物。

技术领域

本发明涉及环脂族环氧树脂中间体技术领域，特别是涉及一种环己烯甲酸的制备方法。

背景技术

环己烯甲酸是环脂族环氧树脂的中间体。环脂族环氧树脂是把3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯及其衍生物等二烯烃经过适当的环氧化而制得的，一般采用不饱和母体与过酸或双氧水来制取。环脂族环氧树脂与由氯醚、双酚A制得的普通缩醚环氧树脂不同，该类树脂活性基团环氧基周围的结构与上述各类环氧树脂不同，从而在反应活性、粘度、耐候性、阳离子的含量和其他的一些重要性能与普通的缩醚环氧树脂比较产生了明显差异。环脂族环氧树脂的低粘度使单组份的涂料体系有“零”的挥发物，这些涂料体系根据所选用的固化剂不一样，既可以热固化，又可以UV固化，还可以双组份模塑烘烤固化。环脂族环氧树脂还能与有机酸和无机酸反应，基于这个反应它可以被用作除酸剂和热稳定剂。环脂族环氧树脂由于在合成工艺中没有引进氯原子，所以它的耐水解性能也表现得很优异，同时它的燃烧残留物也很少。在分子结构中，脂肪饱和环的存在赋予它优异的耐候性和电绝缘性，它还能与多元醇合用来改善固化涂膜体系的热变形温度。

两分子的无水醛类(无论有无α-氢的脂肪族或芳香族醛类)，在少量催化剂醇盐存在下即发生类似Cannizzarro反应，生成酯及副产物的反应，称为Tischenko反应，属于歧化反应。

烷氧基负离子对醛的两个连续亲核加成，生成一个具有双半缩醛结构的中间体，最后发生1，3-负氢迁移，得到产物酯并得回碱负离子。

然而，环己烯甲酸的合成方法步骤都比较长、收率较低且都要用到价格昂贵污染较大的Jones试剂，都很难实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成效率高、能够适用于工业化的环己烯甲酸的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种环己烯甲酸的制备方法，方法如下：

S1、催化剂的制备，称取钨酸钠，用水溶解，缓慢滴加盐酸并产生沉淀物，静置后抽滤、洗涤，将所得固体用双氧水溶解后转入三口烧瓶，加入磷酸，在 40-70℃下搅拌反应25-40min，制得过氧磷钨酸，用1, 2-二氯乙烷和乙醇的混合溶剂溶胀氯球过夜，次日按照n(Cl)：n(叔胺 )=1：3加入 N, N-二甲基十二胺 ,反应12h，抽滤，制得铵球，称取一定量的铵球，加入无水乙醇溶胀12h，加入制备的过氧磷钨酸，反应8h后，抽滤，洗涤，真空干燥后制得催化剂；

S2、以环己烯甲醛为原料，加入醇、催化剂和水或溶剂进行搅拌，通臭氧进行臭氧化反应，反应温度控制在-80~-20℃，反应完成后通氮气排空臭氧，回收醇，加入环己烷重结晶得到目标产物。

进一步优化为：所述的醇采用甲醇、乙醇或者异丙醇。

进一步优化为：所述的加入的水的摩尔用量为环己烯甲醛摩尔用量的1.0-3.0倍。

进一步优化为：所述的回收醇过程采用常压或水泵减压回收。

进一步优化为：环己烯甲醛与催化剂的质量比为20∶1-200∶1。

进一步优化为：所述溶剂为甲苯。