[发明专利]基于金属盐与有机碱的Lewis酸碱体系可控催化O-羧酸酐单体开环聚合的方法

说明书

基于金属盐与有机碱的Lewis酸碱体系可控催化O‑羧酸酐单体开环聚合的方法，属于聚酯合成技术领域。在常温、氮气保护下，无水溶剂中，以醇或者胺为引发剂，金属盐和有机碱组成的Lewis酸碱体系催化OCA单体可控开环聚合，所得聚合物分子量可达20.8KDa、分子量分布且聚合物的立构规整度P_m可达0.88。所用金属盐、有机碱均可商业化购买，此Lewis酸碱催化体系只需锌盐、有机碱简单混合即可使用，操作方便且高效。

技术领域

本发明属于聚酯合成技术领域。具体涉及到一种金属盐与有机碱组成的路易斯酸碱体系可控催化O-羧酸酐单体开环聚合的新方法。所用金属盐、有机碱均可商业化购买，此催化体系简单易得、稳定高效。

背景技术

来自于化石能源的石油基高分子化合物，由于其不可降解的性能，难以回收利用，造成环境污染。而聚(α-羟基酸)(PAHAs)作为一类生物可降解和生物相容性的聚酯化合物被广泛地应用到生物医学装置、包装材料、药物递送等领域。带有侧链官能团的聚(α-羟基酸) 具有优异的力学性能和物理化学性能。聚(α-羟基酸)传统上是由丙交酯或乙交酯开环聚合得到，但这种方法得到的聚合物缺少侧链官能团限制了其大规模应用。而O-羧基环内羧酸酐(O-carboxyanhydride，OCA)因其可由具有丰富侧链官能团的α-羟基酸或α-氨基酸制备，且开环反应速率较快，成为合成具有侧链官能团化聚酯材料的新单体。因此，开发一种能使 OCAs活性可控开环聚合的简单高效的催化体系变得尤为重要。

近些年来，OCA不同的催化方法学逐渐发展起来了，有机催化剂体系中，2006年，Bourissou课题组通过使用有机小分子催化剂4-二甲基氨基吡啶(DMAP)成功地催化L-乳氨酸-O-羧酸酐(_L-LacOCA)可控开环聚合。该聚合反应机理表明DMAP作为双功能催化剂通过氢键活化引发剂及链增长末端的羟基和单体。但由于DMAP的强碱性会对单体酸性的α-C上的次甲基氢进行去质子化而发生差向异构化现象。2014年Buchard及其同事通过扁桃酸和吡啶1:1投料来制备得到的(Py·MA)加合物实现了D-扁桃酸-O-羧酸酐(_D-ManOCA) 单体活性可控聚合。研究表明吡啶中的氮原子通过与扁桃酸的羟基氢、聚合物链末端羟基氢形成氢键提高了扁桃酸羟基和链末端羟基的亲核性，继而引发单体开环聚合。2014年，李振江课题组利用不同结构的N-杂环卡宾(NHC)通过亲核活化单体机理途径实现了对_L-lacOCA可控开环聚合。2018年，陶友华课题组合成一系列硫脲-吡啶弱碱单分子双功能有机催化剂，通过“有机弱碱、协同催化”的机制有效地抑制了单体在开环聚合过程中的消旋现象。

金属有机催化剂中，2013年，Cheng Jianjun课题组利用高活性(BDI)锌醇盐络合物，通过配位-插入机制引发_L-pheOCA开环聚合。2016年，此课题组在以前工作的基础上制备了在辅助配体或起始醇盐基团中具有不同程度蓬松度的锌-醇盐复合物催化剂 (BDI-1)ZnOLac(Me)的催化聚合的能力超过了其他(BDI)Zn催化剂。2017年，Tong Rong课题组开发了Ni/Zn介导的OCA可光致氧化还原开环聚合，为了促进脱羧过程，在聚合中使用了已用于酸酐的光致氧化还原脱羧的(bpy)Ni(0)和光氧化还原Ir-1络合物。同时，Zn(HMDS)₂和含羟基的引发剂用于介导链末端活性。酶催化体系中，2009年，Bourissou 等人报道了洋葱假单胞菌PS或Novozyme 435催化LacOCA可控开环聚合。