[发明专利]催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法

说明书

本发明涉及一种制备硝基烷烃的方法，具体涉及一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法。以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，于催化精馏塔中部进料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到硝基烷烃。本发明是一种由羰基化合物直接制备硝基化合物的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，利用催化精馏的方法将反应产物从塔釜采出，经进一步精馏得到高纯度硝基烷烃，本发明产品纯度≥98.2％，单次收率≥94.3％。

技术领域

本发明涉及一种制备硝基烷烃的方法，具体涉及一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法。

背景技术

硝基烷烃是指低碳烷烃类的硝基化合物，是一类重要的精细化学品中间体，主要用于有机制备原料、溶剂和燃料等。可以生产近2000种衍生物，其用途涉及医药、农药、炸药、染料、溶剂、表面活性剂、萃取剂、乳化剂、润滑剂以及国民医药的各个行业。

制备硝基烷烃的方法较多，但已经实现工业化生产的方法主要有以下三种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。

气相硝化法是低碳烷烃和硝化剂在高温下反应，硝化剂可以是硝酸，也可以是NO₂，用来制备硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。《科技创新与应用》2016年第六期第1-3页公开了制备烷烃的常规方法主要有低碳烷烃气相硝化、脂肪醇气相硝化、羧酸、醛和酮气相硝化，主要用于C4以下的低碳烷烃硝化。该方法的缺点是转化率高，但副反应多，选择性较低。

液相硝化法与气相硝化法相比，路线简单、操作方便，但仍然存在着副反应多、选择性低的问题。刘四化等人了研究了在温和条件下N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的过程，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量等因素的影响，确定了液相催化硝化制备硝基环己烷的较优反应条件(《中国科技论文》2013年第8卷第6期，580-583页)，该技术存在副反应多、选择性低的问题。

亚硝酸盐置换法是以亚硝酸盐和卤代烷烃发生置换反应生成硝基烷烃。汉继程在《低碳硝基烷烃的用途及生产状况》一文中详细描述了硝基甲烷的制备方法。生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应在30℃左右进行，pH值控制在6～9。反应产物经冷凝、精馏、冷却分层而得成品(《精细与专用化学品》2005年第3期，27-30页)。这种方法具有工艺操作简单、反应温度低、原料易得、设备腐蚀性小、产品纯度高等特点，但是产品的收率低、副反应多。

以上三种方法均存在着副反应多、选择性低等问题，因此有必要开发一条高效制备硝基烷烃的方法。

肟直接氧化法是制备硝基烷烃的新方法，1990年，Keana和Zolfigol等人先后用次氯酸钠、臭氧和氧气为氧化剂对肟进行了氧化，但是所得产物为氯代硝基烷烃，要得到硝基烷烃需进一步还原，大大增加了生产成本(Journal of the Iranian Chemical Society，8(4)1058-1062:2011；Pure and Applied Chemistry,62(2)，201-205:1990)。

朱红军、楚庆岩等人在专利CN201610895014中详细讲述了肟氧化制备硝基烷烃的方法。该方法无副反应、选择性高，但采用传统的分离方法，无法得到高纯度的硝基烷烃。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，利用催化精馏的方法将反应产物从塔釜采出，经进一步精馏得到高纯度硝基烷烃，本发明产品纯度高，单次收率高。

本发明所述的催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到硝基烷烃。

反应方程式如下：