[发明专利]一种在超临界流体介质改性的石墨烯作为导电填料制备导电橡胶的方法

说明书

本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种在超临界流体介质中剥离石墨烯、对其进行原位包裹改性，并将其作为导电填料制备导电橡胶的方法。本发明通过在超临界流体中施加超声或搅拌作用来剥离天然石墨，得到物理剥离的石墨烯，采用硅烷偶联剂在超临界流体中对石墨烯进行原位包裹改性，经硅烷偶联剂包裹后的本征石墨烯能够在水性环境下与橡胶乳液实现均匀复合，经干燥后得到导电填料分散均匀的高导电橡胶母粒或制品。

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，尤其涉及一种在超临界流体中制备石墨烯并实施表面包裹改性、及其水性分散液与橡胶乳液均匀复合制备出导电橡胶母粒或制品的方法。

背景技术

导电高分子材料主要分为两大类：复合型导电材料及本征型导电材料。复合型导电材料是由高分子和导电剂(导电填料)通过不同的复合工艺而构成的材料。以石墨烯为导电剂填料，将其分散到高分子基质体中形成网链结构，可以使得复合材料具备导电性能，这需要石墨烯用量达到形成网链结构的逾渗阈值以上。目前市场上规模化应用的石墨烯主要是氧化石墨烯，氧化石墨烯含有大量含氧官能团，导电性很差，即使采用肼还原，也很难恢复到本征石墨烯特性。以还原的氧化石墨烯为导电剂填料，石墨烯在基质中形成网链结构的阈值很大，导致石墨烯用量大大增加。而物理剥离得到的石墨烯具有优异的导电性，因此，采用物理剥离的石墨烯作为导电填料是制备复合型导电高分子复合材料的最佳选择。

石墨烯导电填料的分散及其与基体间的界面相互作用是影响此类高分子聚合物复合材料导电性能和力学性能的两个主要因素。石墨烯填料具有极大的比表面积和极高的表面能，使其在橡胶基体中容易发生团聚，改善填料与橡胶基体间的界面相互作用是抑制其团聚和提高复合材料力学性能的有效方法。一般来说，可以通过选择极性的橡胶基体和加入界面改性剂两种方法来增强填料与基体的界面相互作用。而大多数通用橡胶为非极性橡胶，分子结构中不含有极性官能团，因此必须通过加入界面改性剂来改善石墨烯与橡胶基体的界面相互作用。

目前，将石墨烯与橡胶复合的方法有溶液共混法、胶乳共混法及机械共混法。其中，溶液共混法需要使用大量有机溶剂，易于造成对环境的危害。机械共混法环境友好，操作灵活简便，更容易实现工业化，但面临石墨烯粉体在橡胶中不易分散的问题。胶乳共混法制备是在水性环境中将石墨烯分散液与橡胶胶乳复合，该方法能够将石墨烯均匀地分散到高分子基体中，但采用物理剥离的石墨烯很难制备出稳定的水性分散液。

发明内容

为克服上述现有技术的困难，本发明通过在超临界流体中施加超声或搅拌作用来剥离天然石墨，得到物理剥离的石墨烯；采用硅烷偶联剂对超临界流体中高度分散的石墨烯进行原位包裹改性，经硅烷偶联剂包裹后的石墨烯能够在水性环境下与橡胶乳液实现均匀复合，经干燥后得到导电填料分散均匀的高导电橡胶母粒或制品，而高导电橡胶母粒可以进一步通过机械共混法制备出导电橡胶母粒制品。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种在超临界流体介质改性的石墨烯作为导电填料制备导电橡胶的方法，首先在超临界流体中利用超声或搅拌作用将天然石墨剥离为石墨烯；然后向超临界流体中泵入硅烷偶联剂，在超声或搅拌之下将剥离好的石墨烯表面包裹改性，经泄压后，得到硅烷偶联剂改性本征石墨烯；将改性石墨烯能够均匀分散在水性环境中；最后将石墨烯水性分散液与天然橡胶乳液复合，干燥后得到均匀填充了本征石墨烯的导电橡胶制品。

作为优选，所述方法包括以下步骤：

(1)在高压反应釜中加入天然石墨、有机溶剂及助溶剂；

(2)向高压反应釜内泵入二氧化碳，加热反应釜使得介质温度、压力达到临界点以上；

(3)启动超声或搅拌装置，将石墨剥离为石墨烯；

(4)向高压反应釜内加入硅烷偶联剂；

(5)利用超声或搅拌装置对高压反应釜中物料进行扰动；超声或搅拌扰动具体指低功率间歇式超声或低转速、连续或间歇式搅拌；超声或搅拌时间为1-24小时；