[发明专利]氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂

说明书

本发明涉及费托合成钴基催化剂领域，公开了一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂。其中，该方法包括：(1)将含钛源的水溶液与含沉淀剂的水溶液混合接触后进行水热反应，得到含氧化钛前驱体的浆液；(2)将所述浆液过滤，洗涤后与第一钴源和水进行混合，并将得到的第一混合物进行喷雾干燥和第一焙烧处理，得到含氧化钛与氧化钴的第二混合物；(3)将第二钴源在所述第二混合物上进行负载，然后进行成型、干燥与第二焙烧处理，得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。采用本发明的方法制备的钴基费托合成催化剂具有低甲烷选择性与高稳定性，催化活性高，特别适合应用于固定床反应器中。

技术领域

本发明涉及费托合成钴基催化剂领域，具体涉及一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂。

背景技术

费托合成反应是将合成气经过催化剂转化为烃类的过程，其反应方程式如下：

nCO+(2n+1)H₂→C_nH2_n+2+nH₂O

费托合成是煤间接制油与天然气制油技术的核心，费托合成催化剂的性能直接决定了整个煤间接制油与天然气制油技术的经济性与竞争力。常用的费托合成催化剂有铁基与钴基两类，与铁基催化剂相比钴基催化剂具有高费托合成活性与低CO₂选择性的显著优势，因而在世界范围内得到了更广泛的关注与应用。

由于在费托合成反应中除了烃类，同时有大量的水蒸气生成，因此在工业生产中不论是使用小型的固定床反应器还是大型的浆态床反应器，都对钴基催化剂的水热稳定性要求较高。

为提高钴基费托合成催化剂活性与稳定性，活性组分钴通常被负载于Al₂O₃，SiO₂，TiO₂等载体上。众所周知γ-Al₂O₃载体水热稳定性较差，在高水热的气氛中会逐渐发生水热反应，进而被转化为AlO(OH)。在浆态床费托合成反应中，钴基催化剂使用的γ-Al₂O₃载体一旦发生上述水解反应将导致催化剂强度快速降低，进而堵塞反应器后续的分离系统，如果不及时更换催化剂将最终导致装置停车。而SiO₂虽不易于与水蒸气发生化学反应，但成型颗粒与水蒸气长时间接触易于发生破碎，进而导致催化剂强度的快速降低。

CN1291116A和WO99/42214均公开了一种从合成气生产烃类的方法及其所用的催化剂。其载体主要是氧化铝，为提高催化剂载体的水热稳定性和耐酸性，使用有机硅等组分对其进行处理。具体改性方法为：将硅等所需组分前驱体溶于溶剂中，将氧化铝载体颗粒与所得溶液混合，然后经干燥、焙烧得到改性的催化剂载体，最后再通过浸渍法制备费托合成钴催化剂。但是，CN1291116A与WO99/42214存在的缺陷是仅能一定程度上提高载体的水热稳定性，而不能从本质上解决载体水热稳定性的问题。

CN101801525A公开了一种使用含有烷基或芳基的硅或钛的化合物改性TiO₂负载的钴基费托催化剂，进而提高催化剂抗水热性的方法，但这种方法需要用到甲苯等有机物，对操作者与环境均不友好。

TiO₂的水热稳定性要显著优于γ-Al₂O₃与SiO₂，因此工业中TiO₂也常被用于钴基费托合成催化剂的载体。作为催化剂载体的TiO₂通常由锐钛矿与金红石两种晶相构成，CN101801525A公开了在费托反应中载体TiO₂与水蒸气长时间接触会使锐钛矿晶相的TiO₂向金红石晶相的TiO₂转变(进而导致催化剂比表面积降低)，同时TiO₂负载的活性组分钴易于与水蒸气反应被氧化为氧化为氢氧化物，最终导致催化发生失活。