[发明专利]一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法

说明书

本发明提供一种使用改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，将树脂与巯基或羟基试剂进行中和改性，在树脂表面接入巯基或羟基，巯基或羟基在树脂上酸性中心催化作用下可与醛酮类杂质发生缩合反应，从而脱除环氧丙烷中醛酮类杂质，本发明具有醛酮类杂质脱除率高，环氧丙烷损耗率低等特点。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法。

背景技术

环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是非常重要的基础有机化工原料。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，还可用于生产丙二醇、丙烯醇、异丙醇胺等。现有工业化生产方法主要有氯醇法、共氧化法(Halcon法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。HPPO法以钛硅分子筛为催化剂，使用双氧水直接环氧化丙烯合成环氧丙烷，克服了氯丙醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多等缺点，也不存在共氧化法联产物多的劣势，是一种工艺清洁、环境友好的生产环氧丙烷的方法。

HPPO工艺生产环氧丙烷具有很高的双氧水转化率和环氧丙烷选择性，但该工艺通常使用大量的甲醇作为溶剂，产物中不可避免的会产生少量的醛酮类杂质(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等)。而环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而用于生产聚氨酯泡沫材料，这些应用要求环氧丙烷中醛酮类杂质含量必须低于50ppm，更有部分应用，要求环氧丙烷中的醛酮类杂质低于10ppm以下。但这些醛酮类杂质沸点与环氧丙烷相近，采用用普通精馏方法很难将它们与环氧丙烷彻底分开。

现有技术多采用萃取精馏、吸附分离、溶剂加氢等方法脱除HPPO工艺中的醛酮类杂质。

专利CN01804651.7和US5849938均公开了一种使用水或丙二醇等极性溶剂通过萃取精馏的方式纯化环氧丙烷的方法，但该方法纯化后的环氧丙烷醛酮类杂质仍高于100ppm，无法有效脱除醛酮类杂质，且该方法能耗高、效率低、生产成本高。

专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛酮类杂质，但该化合物与醛酮类杂质生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理。

专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀的问题，但分子筛表面存在酸性中心，存在环氧丙烷损耗多等问题。

离子交换树脂已广泛应用于水处理、有机合成、环境保护和生物制药等领域。作为吸附剂和催化剂，在吸附分离和有机合成方面应用较为广泛，且可以重复使用。现有技术也将离子交换树脂应于环氧丙烷脱除醛酮类杂质，专利CN201180017377.2公开了一种将液态环氧丙烷与含胺基官能团树脂接触脱除环氧丙烷中醛的方法，可将含有25～100ppm醛的环氧丙烷纯化至10ppm以下。专利CN201610115263.6公开使用酸性或碱性树脂脱除环氧丙烷反应液中醛类杂质的方法。但在实验过程中发现直接使用酸性或碱性树脂脱除环氧丙烷中的醛酮类杂质，树脂上的酸性或碱性中心会导致环氧丙烷的副反应，引起环氧丙烷损耗多(环氧丙烷损耗可达30％以上)等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，将树脂与巯基或羟基试剂进行中和改性，中和树脂表面的部分酸性中心，减少环氧丙烷酸性开环损耗，并在树脂表面接入巯基或羟基，巯基或羟基在树脂上酸性中心催化作用下可与醛酮类杂质发生缩合反应，从而脱除环氧丙烷中醛酮类杂质，本发明具有醛酮类杂质脱除率高，环氧丙烷损耗率低等特点。

本发明提供的一种改性树脂脱除环氧丙烷中醛酮类杂质的方法，具体包括以下步骤：

(1)将酸性树脂装填到交换柱中，先用装填树脂体积5倍的5％稀盐酸洗涤树脂，再用纯水洗涤至中性，随后将溶剂和改性试剂组成的混合液在氮气保护条件下以一定的空速泵入交换柱中，在一定的温度下处理一段时间，得到改性树脂；