[发明专利]一种改性PMMA材料脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法

说明书

本发明提供一种环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质脱除的方法，使用二元胺对PMMA材料表面进行氨解改性，在PMMA表面引入游离氨基，可以有效脱除环氧丙烷反应液中的醛酮酯类杂质，醛酮酯类杂质脱除率95％以上，环氧丙烷损耗低，且改性PMMA材料失活后，可器内再生，循环使用，再生和运行成本低，经济性好。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种改性PMMA材料脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法。更具体地，涉及一种将PMMA与二元胺进行氨解改性，在PMMA表面接入游离氨基，脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法。本发明对环氧丙烷反应液中的醛酮酯类杂质脱除率可达到95％以上。

背景技术

环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是非常重要的基础有机化工原料。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯，还可用于生产丙二醇、丙烯醇、异丙醇胺等。现有工业化生产方法主要有氯醇法、共氧化法(Halcon法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。HPPO法以钛硅分子筛为催化剂，使用双氧水直接环氧化丙烯合成环氧丙烷，克服了氯丙醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多等缺点，也不存在共氧化法联产物多的劣势，是一种工艺清洁、环境友好的生产环氧丙烷的方法。

HPPO工艺生产环氧丙烷具有很高的双氧水转化率和环氧丙烷选择性，但该工艺通常使用大量的甲醇作为溶剂，产物中不可避免的会产生少量的醛酮酯类杂质(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯等)。而环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇，进而用于生产聚氨酯泡沫材料，这些应用要求环氧丙烷中醛酮酯类杂质含量必须低于100ppm，但这些醛酮酯类杂质沸点与环氧丙烷相近，难以用普通精馏分离将它们与环氧丙烷彻底分开。

现有技术多采用多级精馏、吸附分离、加氢等方法脱除环氧丙烷中的醛酮酯类杂质。

多级精馏为脱除HPPO工艺中醛酮酯类杂质的常规方法，但该方法能耗高、效率低、分离损耗高，生产成本高。专利CN01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但无法有效脱除醛酮酯类杂质。专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛酮杂质，但该化合物与醛酮生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理。专利CN201180017377.2公开了一种用胺功能化树脂脱除环氧丙烷中醛的方法，专利CN201110434173.0公开了一种用碱性树脂脱除醛酮的方法，专利CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题。专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀的问题，但受分子筛吸附效率的影响，再生频繁。

《GB/T 14491-2015工业用环氧丙烷》对环氧丙烷中的醛类杂质含量做出了明确要求(合格品≤200ppm、优等品≤50ppm)，少数高端应用中甚至要求≤10ppm。而工业生产中，HPPO反应液醛酮酯类杂质往往高达100-2000ppm，必须对反应液中的杂质进行有效的去除才能确保产品质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质脱除的方法，使用二元胺对PMMA材料表面进行氨解改性，在PMMA表面引入游离氨基，可以有效脱除环氧丙烷反应液中的醛酮酯类杂质，醛酮酯类杂质脱除率95％以上。

PMMA改性的化学方程式如下：

本发明提供的一种改性PMMA材料脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法，具体包括以下步骤：

(1)将PMMA、二元胺和甲醇加入反应釜中，在一定的温度下反应一段时间，反应结束后，过滤，使用甲醇洗去PMMA材料表面未反应的二元胺，得到二元胺改性的PMMA材料，记为PMMA—NH₂；