[发明专利]一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法

说明书

本发明公开了一种分级多孔金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)的制备方法。该方法以单羧酸作为调节剂，以无机小球作为硬模板剂，以水作为溶剂溶解铬盐和配体对苯二甲酸，通过水热反应合成具有分级微孔‑介孔‑大孔结构的MIL‑101(Cr)。本发明的优势在于制备方法快速简单，重复性高，而且该方法制备的分级多孔MIL‑101(Cr)具有高稳定性、高比表面积以及丰富的孔道结构。本发明还可以通过改变体系中加入的单羧酸以及无机小球的类别和剂量来调节分级多孔MIL‑101(Cr)的孔径大小，从而实现分级多孔MIL‑101(Cr)孔径的精细调节。最终所制备的分级多孔MIL‑101(Cr)表现出优异的催化性能以及对大分子染料的吸附性能。

技术领域

本发明涉及分级多孔材料合成技术领域，具体涉及一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料是一类有机-无机杂化材料，是由金属离子或金属簇和有机配体在一定环境下(特定的溶剂、压力、温度、酸度等)通过配位键及其它弱的作用方式形成的具有高度规整的网状结构的新型多孔配位化合物。具有比表面积大，孔道结构规整，孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。

然而在已报道的金属有机骨架材料中，大多数孔径在微孔范围，其孔径大小调节也是在微孔尺寸下的调节。这确实对分子扩散不利，阻碍了大分子的进入。分级多孔金属有机骨架材料具有多种类型的多孔结构，它将高孔隙率与中孔/大孔结合在基体中，允许大分子进入快速扩散，从而表现出更好的性能。为了获得分级多孔金属有机骨架材料，人们开发了各种方法，包括软/硬模板法、选择性刻蚀法、后合成法、自组装法等。然而，这些策略大多局限于几个合成系统，并且只适用于某些特定的金属有机骨架材料。

MIL-101(Cr)是由G.Férey团队首次发现，其表现出极高的孔隙率(BET表面允许为4100±200m²/g)和良好的水/化学稳定性，得到了广泛的关注，并广泛应用于许多领域。目前，还未报道过分级多孔MIL-101(Cr)的合成案例，由于其本身合成条件苛刻以及稳定性好，用一般的方法很难得到分级多孔MIL-101(Cr)。因此，制备分级多孔MIL-101(Cr)是一项很大的挑战。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供工艺简单，能大规模合成的具有高吸附性、高催化活性的分级多孔MIL-101(Cr)材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，包含如下步骤：

步骤一、将溶剂、铬盐、调节剂以及硬模板剂按照30-50ml：1-8g：4-12ml：20-200mg的比例混合匀速搅拌10-20min；

步骤二、向步骤一获得的溶液中加入配体对苯二甲酸，所述对苯二甲酸和铬盐的比例为1：1，均匀搅拌20-30min；

步骤三、将步骤二所得反应液置于160℃-220℃条件下反应4-10h；

步骤四、将步骤三所得产物过滤取滤渣，用配置好的2-5mol/L氢氟酸溶液腐蚀2-3h；

步骤五、将步骤四所得产物用DMF、无水乙醇离心清洗，每次离心前先超声处理30-60min，在每个溶剂中离心至少1-2遍，然后得到样品在80-120℃条件真空干燥过夜，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述溶剂为水，优选去离子水或纯净水。

作为上述技术方案的改进，所述调节剂为单羧酸，所述硬模板剂为无机小球。