[发明专利]高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化材料领域，具体为一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用。该钛硅分子筛同时具有高骨架钛含量和孔道开放的等级分布多级孔道结构，其中：骨架钛含量在80at％以上，且钛物种在整个钛硅分子筛晶体中均匀分布，而不是局限于钛硅分子筛晶体表面；等级分布多级孔道由：从钛硅分子筛晶体中心放射状分布、与钛硅分子筛外表面连通的亚微米/纳米主孔道，与主孔道连通的纳米次级介孔孔道和钛硅分子筛本身具有的埃级微孔组成。将钛硅沸石分子筛原料在四丙基氢氧化铵水溶液中高温水热处理后，清洗、烘干、焙烧得到钛硅分子筛。该钛硅分子筛晶粒尺寸小、含有开放多级孔道、骨架钛含量高，有利于传质和提高催化效率。

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体为一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

TS-1型钛硅沸石分子筛，由于其优异的催化氧化性能而引起很多关注。在许多氧化方法中，在过氧化氢作为氧化剂的温和反应条件下，TS-1是有效的催化剂，在环己酮的氨肟化、苯酚的羟基化和烯烃的环氧化反应过程中得到广泛的应用。

在TS-1晶体中，存在两种类型的钛物质，即骨架钛和非骨架钛。通常，骨架钛是环氧化反应过程中环氧化物生成的活性位点，而非骨架钛则促进副反应的发生。非骨架钛物种包括锐钛矿和金红石型二氧化钛和无定形钛物种，它会分解H₂O₂并导致副反应，例如：环氧化物的水解和开环。

TS-1的传统合成方法不可避免地产生非骨架钛，特别是在合成具有低硅钛比的TS-1时。此外，由于该MFI沸石的微孔结构，其在晶体中具有大的扩散阻力，仅晶体表面和孔口处的活性位点可参与许多反应，这导致催化剂活性位的较低利用率。因此，为了提高TS-1催化剂的催化性能，应该解决两个关键的技术问题。首先，应制备具有更多活性位点和更高骨架钛的TS-1，其次应尽量减少晶体中的扩散和空间位阻。

目前，用于TS-1改性的常用方法是用氢氧化钠进行后处理以产生二次孔道，起到改善扩散和减少空间位阻的作用。尽管氢氧化钠可以在MFI沸石中产生二次孔道，但它也降低沸石晶体的相对结晶度，并且增加TS-1中非骨架钛的含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，解决现有TS-1型钛硅沸石分子筛对大分子活性低、目标产物选择性差及双氧水利用率低的问题。

本发明的技术方案是：

一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，该钛硅分子筛同时具有高骨架钛含量和孔道开放的等级分布多级孔道结构，其中：骨架钛含量在80at％以上，且钛物种在整个钛硅分子筛晶体中均匀分布，而不是局限于钛硅分子筛晶体表面；等级分布多级孔道由：从钛硅分子筛晶体中心放射状分布、与钛硅分子筛外表面连通的亚微米/纳米主孔道，与主孔道连通的纳米次级介孔孔道和钛硅分子筛本身具有的埃级微孔组成。

所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，钛硅分子筛晶体尺寸在800纳米以下，硅钛原子比11～100。

所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，优选的，钛硅分子筛类型为MFI型十圆环孔道结构钛硅分子筛，硅钛原子比为15～80，钛硅分子筛晶体尺寸为50～550纳米，MFI型十圆环孔道结构钛硅分子筛本身具有0.51～0.56纳米的埃级微孔。

所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，优选的，骨架钛含量为90at％以上。

所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的制备方法，将钛硅分子筛原料加入0.05～1.5摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液中，在封闭容器中50～200℃的水热处理1～200小时；处理后经分离、清洗，于90～120℃烘干5～20小时后，在400～650℃焙烧2～50小时，得到高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛。