[发明专利]一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂及其制备方法

说明书

一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂及其制备方法，属于新型催化材料领域。本发明以碱性KL分子筛为载体，采用简单的浸渍法引入活性纳米钯，经还原制得负载型Pd/KL催化剂，并将该催化剂应用于苯酚选择加氢制环己酮产品。由于该催化剂载体具有特殊的孔道结构以及碱性位点，在温和的反应条件下，实现苯酚选择性加氢直接制得产物环己酮，苯酚转化率和环己酮选择性均超过95％。该方法的优点是：本发明中涉及的催化剂制备过程简单而高效，并避免了其他助剂的加入导致制备成本增加的问题，反应能耗低，反应产物分离简单，在工业中具有良好的应用开发前景。

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其催化技术，该催化剂将纳米钯负载在KL分子筛载体上构成Pd/KL固体催化剂。

背景技术

环己酮作为一种应用广泛的石油化工产品，是生产尼龙6、尼龙66和己内酰胺的重要中间体，同时也是工业中的优良溶剂，特别是用于纤维、聚氨酯等聚合物中。

目前，工业上环己酮的生产方法主要包括环己烷氧化法、苯酚加氢法等。其中，苯酚加氢法产物选择性高、副反应少，同时酚类物质的高效转化可以显著降低生物燃料的含氧值，对生物燃料品质的改善具有重要的意义。苯酚加氢法中应用较为广泛的是苯酚液相加氢制环己酮路线，该方法制备环己酮的合成路线主要分为两种：第一种为两步法催化加氢，即苯酚先加氢生成环己醇，再进一步在高温下脱氢生成环己酮，该方法工艺流程复杂，能耗较高；第二种为一步法选择催化加氢，即将苯酚选择性加氢直接制得环己酮，相比于两步法，该方法操作简单，反应效率高，已逐渐成为人们研究的热点。但是，高效催化剂的设计制备是该反应的关键，尤其是在温和条件下使用单一催化剂同时达到高转化率和高选择性仍是一个挑战。近些年来，许多研究者致力于开发高效催化苯酚选择性加氢反应的催化剂。

大量研究表明以Pd作为活性中心催化苯酚加氢反应表现出较高的反应效率及环己酮选择性，目前，负载钯催化剂主要分为以下几种：

(1)氧化物负载钯催化剂是目前工业上应用较广泛的苯酚加氢催化剂，现已报道的载体主要包括MgO、γ-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂等。如中国专利CN 106946668A中公开了一种苯酚加氢制环己酮的方法，该方法通过在TiO₂负载钯催化剂的制备过程中添加水溶性含碱金属的化合物，以促进苯酚催化加氢一步制得环己酮，碱金属的加入大大提高了苯酚的转化率和环己酮选择性。华南理工大学杜丽等人[Zhang J,Huang G,Zhang C,etal.Immobilization of highly active Pd nano-catalysts on functionalizedmesoporous silica supports using mercapto groups as anchoring sites and theircatalytic performance for phenol hydrogenation[J].Chinese Journal ofCatalysis,2013,34(8):1519-1526.]以介孔二氧化硅载体(MCM-41、SBA-15)负载钯，采用浸渍还原法制备了经过巯基修饰的Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15催化剂，表面-SH基团与Pd纳米颗粒的强相互作用使得Pd纳米颗粒在载体表面具有高度分散性，从而表现出较高的反应活性及环己酮选择性。然而，上述方法中均需要添加助剂以改变载体性质或提高活性中心分散性，从而提高催化性能，这不仅使操作过程复杂繁琐，同时也会增加制备过程的生产成本。